1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химическая физика
  4. T. 38, № 1, 2019

Химическая физика, 2019, T. 38, № 1, стр. 86-92

Твердые продукты захвата NO3 на покрытии из метановой сажи
В. В. Зеленов, Е. В. Апарина, В. И. Козловский, И. В. Сулименков, Д. А. Кардонский, А. Е. Носырев

В. В. Зеленов 1, *, Е. В. Апарина 1, В. И. Козловский 1, И. В. Сулименков 1, Д. А. Кардонский 2, А. Е. Носырев 2

1 Филиал Института энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе Российской академии наук
Черноголовка, Россия

2 Первый московский государственный медицинский университет им. И.М. Сеченова
Москва, Россия

* E-mail: zelenov@binep.ac.ru

Поступила в редакцию 27.06.2018
После доработки 20.08.2018
Принята к публикации 27.06.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

С использованием проточного реактора с подвижной вставкой, сопряженного с масс-спектрометром для кинетических исследований, проводилась обработка сажевого покрытия радикалами NO3 до момента полного прекращения захвата поверхностью этих радикалов. На основе хроматографического и масс-спектрометрического анализов состава исходной метановой сажи и твердых продуктов ее реакции с окисляющим газофазным реагентом NO3 установлено, что одними из основных продуктов этой гетерогенной реакции являются производные фталевой кислоты, соединения группы парафинов и производные ацетофенона. В составе необработанной сажи присутствуют арены вплоть до четырехзвенных ароматических молекул. Нитросоединения в исходной саже и в продуктах ее обработки радикалами NO3 не обнаружены.

Ключевые слова: химия тропосферы, NO3, сажа, захват, твердые продукты захвата, фталаты.

ВВЕДЕНИЕ

Радикал NO3 является важным окислителем ночной тропосферы. По данным полевых измерений его относительная концентрация в загрязненных регионах составляет 20–400 ppt при скорости образования 1–2 ppb в час [1–3]. Основные каналы стока NO3 – это его реакции с летучими органическими компаундами природного и антропогенного происхождения, а также конверсия NO3 ↔ N2O5 и захват на аэрозолях [4].

Аэрозоли с частицами микронного и субмикронного размеров широко распространены в атмосфере. Большую часть твердого органического аэрозоля составляет сажа, а глобальная эмиссия сажевого аэрозоля достигает 12.6–24 Тг/год [5–7]. Сажевый аэрозоль влияет на глобальный излучательный баланс планеты и может служить центром нуклеации облаков [8, 9]. Сажа образуется при неполном сгорании топлив и биомасс, при лесных пожарах и состоит из нерастворимого в воде углеродного остова и растворимой органической фракции частично окисленных углеводородов, либо связанных с ядром, либо образующих адсорбированный слой на поверхности частицы. Подтверждено наличие функциональных групп на поверхности сажевых частиц, включая алканы, алкены, алкины, ароматические, карбонильные и эфирные группы, а также полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), или арены [10, 11]. По определению, ПАУ состоят из нескольких бензольных колец, содержащих только С и Н в линейной, угловой или кластерной конфигурациях. Указанные органические компоненты могут играть значительную роль в химии сажи [10, 12].

Первой стадией образования сажи считается формирование частиц размером 5–10 нм вследствие реактивной коагуляции молекул ПАУ [13, 14]. В частности, все системы горения производят значительные количества ПАУ, которые оказывают канцерогенное, мутагенное и нейротоксическое воздействия на человека [15, 16]. Эволюция атмосферных ПАУ может происходить в физико-химических процессах их взаимодействия с активными газовыми компонентами. При этом возможно образование еще более токсичных продуктов – нитро-ПАУ [17, 18]. До настоящего времени достоверно не установлено, образуются ли нитроарены непосредственно в процессах горения или же при взаимодействии NOx в тропосфере с аэрозолем, содержащим арены на поверхности. В частности, реакции основного ночного окислителя NO3 с аренами могут служить существенным каналом стока NO3 в атмосфере, а также изменять свойства ПАУ в аспекте их токсичности.

Существует предположение, что сажа обладает восстанавливающими свойствами при взаимодействии с NOx, HNO3, O3, причем эти процессы не являются каталитическими, т.е. в этих реакциях расходуются активные центры сажевых частиц, что приводит к модификации поверхности и образованию окисленных функциональных групп [8]. К настоящему времени имеется много лабораторных исследований по захвату NO2 на различных типах сажевых субстратов, однако известно всего несколько работ, связанных с захватом NO3 на сажевых покрытиях различной природы. Измерялись коэффициенты захвата (γ) нитрат-радикала и газофазные продукты его реакции (NO, N2O5, HONO, HNO3) [19–22]. В работе [20] исследовали захват совокупности реагентов NO3/N2O5 на поверхности частиц электроискрового сажевого аэрозоля в большой аэрозольной камере при времени взаимодействия в несколько дней, температуре 294 К и относительной концентрации газофазных реагентов 0.2–6 ppb в сухом воздухе. Вычисленный коэффициент захвата для NO3 составляет ≤3 ⋅ 10–4.

Коэффициенты захвата NO3 на покрытии из метановой сажи измеряли в работе [21] с использованием струевого реактора с сажевым покрытием стенок и подвижным инжектором, через который подавали газофазный реагент при Т = 298 К, [NO3] = (0.7÷4) ⋅ 1011 см–3, давление в реакторе – 2–4 Торр, масса сажи – 1.6–6.4 мг, а поток реагента состоял из смеси NO3 + N2O5 в различных соотношениях. Захват на свежем сажевом покрытии протекает эффективно с величиной γ0 ∼ 0.1, а спустя 180 мин γss = 0.0054 ± 0.0027. С учетом удельной поверхности сажи квазистационарный коэффициент захвата при этих условиях оценен как γss = 8.3 ⋅ 10–4. Расчет показал, что в условиях ночной загрязненной тропосферы радикалы NO3 при их относительном содержании 50 ppt окисляют 90% поверхности сажи за 5 мин. В работе [19] изучали, в частности, гетерогенные реакции NO3 c сажей гексана, получаемой в лабораторном пламени в реакторе Кнудсена низкого давления с масс-спектральным детектированием газофазных продуктов при Т = 298 К и массе наносимой сажи 1.5–20 мг; образец откачивали в течение 10 мин перед началом измерений. Газофазными продуктами захвата NO3 на покрытии из гексановой сажи были NO, N2O5, HONO и HNO3. Коэффициенты захвата γ0 (начальный) и γss (стационарный), рассчитанные по геометрической поверхности подложки, растут с уменьшением концентрации NO3. При некоторой пороговой концентрации [NO3] = 2.7 ⋅ 1011 см–3 величина γss = 0.3, а при [NO3] = 2 ⋅ 1012 см–3 выше пороговой γss не зависит от концентрации и составляет 5 ⋅ 10–2. Зависимость 1/γ от концентрации ниже концентрационного предела выявляет сложный механизм для реакции NO3 + сажа. В нашей предыдущей работе [22] была исследована зависимость начального коэффициента захвата NO3 на покрытии из метановой сажи при Т = 256 и 297 К от концентрации NO3 (2.4 ⋅ 1012–3.6 ⋅ 1013 cм−3) с использованием проточного реактора с подвижной вставкой и масс-спектрометрической регистрации. Установлено, что в указанном диапазоне концентраций захват на покрытии из сажи NO3, в отличие от захвата NO2 и N2O5, происходит по механизму ударной рекомбинации. При этом на один активный поверхностный центр расходуется порядка 100 радикалов NO3 при 297 К и около 50 радикалов NO3 при 256 К. На базе лэнгмюровской концепции адсорбции были сделаны оценки элементарных параметров, определяющих процесс захвата NO3 на сажевом покрытии: константа скорости десорбции, теплота адсорбции, а также константа скорости бимолекулярной гетерогенной реакции переработки активных поверхностных центров и ее энергия активации.

Из экспериментальных данных по захвату NO3 на сажевых покрытиях различного типа следует, что значения полученных коэффициентов захвата велики, т.е. эти процессы в атмосфере протекают эффективно. Также строились предположительные схемы взаимодействия радикала NO3 с поверхностными углеродными центрами, однако в литературе отсутствуют экспериментальные данные по твердым продуктам захвата. Таким образом, для построения адекватной модели захвата NO3 на сажевом покрытии необходима информация о продуктах, образующихся на твердой поверхности субстрата.

Цель данной работы состояла в наработке твердых продуктов захвата NO3 на пленочном покрытии из метановой сажи, имитирующем атмосферный аэрозоль, и последующей идентификации твердых продуктов этого гетерогенного процесса. Анализ твердых образцов, а также необработанной сажи проводили методом масс-спектрометрии высокого разрешения, а также на тандемном приборе газовый хроматограф/масс-спектрометр (ГХ/МС).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактор с потоком и с подвижной вставкой

Наработку твердых продуктов захвата NO3 на пленочном покрытии из метановой сажи проводили в проточном реакторе с подвижной вставкой и нанесенным на нее исходным сажевым покрытием. Реактор сопряжен с секторным магнитным масс-спектометром высокого разрешения. Подробное описание установки приводилось ранее [23]. Отметим кратко основные особенности. Основной поток гелия протекает через термостатированную ампулу с намороженной N2O5, термоячейку, в которой происходит разложение N2O5 → → NO2 + NO3, цилиндрический реактор и регулируемый вентиль откачки. Все внутренние поверхности реактора и вентилей покрыты тефлоновой пленкой (Teflon FEP). Тонкий центральный стержень из нержавеющей стали с нанесенной на него сажей может перемещаться с помощью внешнего магнита вдоль оси трубки реактора в зону контакта с газом-реагентом. Отбор пробы в масс-спектрометр проводится в виде молекулярного пучка через отверстие диаметром 0.35 мм в вершине напускного конуса, расположенного соосно с внешней трубкой реактора и омываемого потоком газа-носителя с примесью газа-реагента и продуктов реакции. Геометрические параметры термоячейки, ее температура, равная 470 К, и время пребывания N2O5 в термоячейке подобраны так, чтобы исключить дальнейший распад NO3. Пятиокись диазота синтезируется заранее по реакции O3 + NO2 + M → N2O5 +M (M = O2) и намораживается в рабочую ампулу. Ампула помещена в криостат с регулировкой температуры в пределах 113–283 К с точностью ±0.01 К. Абсолютная концентрация радикалов NO3 в зоне реакции определяется по реакции титрования NO + + NO3 → 2NO2 при подаче через дополнительный ввод измеряемого потока NO в гелии. Окончание гетерогенного процесса взаимодействия NO3 с сажей в потоке гелия контролировали масс-спектрометрически по прекращению расхода этого газофазного реагента.

Основные параметры реактора

Внутренний диаметр трубки реактора – 1.3 см; внешний диаметр стержня из нержавеющей стали – 0.2 см; максимальная длина стержня 50 см; давление – 1–1.5 Торр; скорость потока газа-носителя – 400–590 см с–1.

Нанесение сажи и приготовление образца для анализа

В качестве источника сажи использовали лабораторную горелку, присоединенную к газовой магистрали, без дополнительной подачи сжатого воздуха. Центральный стержень из нержавеющей стали общей площадью 32.8 см2 располагали на расстоянии 15–17 см от основания пламени и вращали стержень вручную. Массу нанесенной на стержень сажи определяли взвешиванием на весах с точностью 0.1 мг. При нанесении сажи за время 20 мин масса сажи составила от 4 до 6 мг. Стержень с нанесенной сажей сразу вставляли в реактор и откачивали в течение нескольких часов под вакуумом при ∼10−4 Торр. Прореагировавшую сажу смывали ацетонитрилом марки “ЧДА” объемом ∼20 мл и центрифугировали, чтобы не забивались капилляры электроспрейного ионного источника.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Пример контроля процедуры обработки сажи радикалами NO3 приведен на рис. 1. При первом введении стержня с сажевым покрытием в поток радикалов наблюдается их первоначальный большой расход. При повторных введениях происходит дальнейшая модификация поверхности. Процесс обработки продолжается до тех пор, пока регистрируемая концентрация газофазного реагента на линии m/z = 62 не перестает изменяться после очередного ввода стержня с сажевым покрытием в поток NO3. Следует отметить, что поток газофазных реагентов состоит из равного количества NO3 и NO2, выходящих из термоячейки после разложения N2O5. Ранее [24] было установлено, что захват NO2 на покрытии из метановой сажи в наших условиях протекает с коэффициентами захвата, на два порядка меньшими по сравнению с захватом на покрытии из NO3-сажи. По этой причине в данной работе захват спутного реагента NO2 мы не учитывали. После обработки сажевого покрытия радикалами NO3 стержень с нанесенным покрытием извлекали из реактора и покрытие смывали ацетонитрилом. Приготовленный таким образом раствор анализировали по составу продуктов.

Рис. 1.

Кинетическая кривая расхода радикалов NO3 при их захвате на свежем покрытии из метановой сажи при T = 297 K, p = 0.9 Торр, [NO3] = 1.6 ⋅ 1013 cм−3, скорость потока – 658 см с−1, время контакта – 3.04 мс; символы: ⚪ – концентрация NO3, измеряемая в отсутствие покрытия, ⚫ – при чередующемся введении стержня с покрытием в поток NO3.

Анализ раствора твердых продуктов захвата NO3 на сажевом покрытии проводили с использованием тандемного прибора ГХ/МС Agilent 6890/5973 c ионизацией электронным ударом и масс-спектрометра высокого разрешения Exactive Orbitrap, ThermoFisher Scientific c электроспрейным ионным источником. Результаты анализа приведены на рис. 2, 3. Оказалось, что масс-спектры высокого разрешения, приведенные на рис. 2, затруднительно использовать с целью идентификации индивидуального органического вещества из-за сложного многокомпонентного состава исходного образца. Однако они оказываются полезны в качестве подтверждения содержания в образце некоего конкретного целевого соединения, после того как оно идентифицировано по хроматографическому пику и набору нескольких характерных масс-спектральных пиков этого целевого вещества, зарегистрированных на тандемном приборе. Так, в последних столбцах табл. 2 и 3 указаны зарегистрированные протонированные молекулярные ионы и наиболее интенсивные осколочные ионы искомых соединений. Максимальное отличие экспериментальных величин m/z зарегистрированных ионов от рассчитанных величин m/z составляет не более 0.003 Дa.

Рис. 2.

Масс-спектр высокого разрешения в положительных ионах: а – исходная сажа, б – сажа после экспозиции к радикалам NO3.

Рис. 3.

Хроматограмма образца сажи: а – исходная сажа, б – сажа после обработки радикалами NO3.

Таблица 1.  

Хроматографические пики исходной сажи (рис. 3а), которые не изменяются после экспозиции сажи в потоке радикалов NO3

Время выхода,
мин 		Соединение Формула M ID NIST
11.148 дибутил фталат C16H22O4 278.152 66 999
11.790 группа парафинов CnH2n+ 2
11.953 n ≥ 10
12.246
12.685
13.154
13.680
13.908 диоктил фталат C24H38O4 390.277 66 784
Таблица 2.  

Хроматографические пики исходной сажи (рис. 3а), которые исчезают после экспозиции сажи в потоке радикалов NO3

Время выхода,
мин 		Cоединение Формула М ID NIST [M + H]+
8.59 дибутилгидрокси толуол C15H24O 220.183 84 224 –
10.95 метиловый эфир пальметиновой кислоты C17H34O2 270.256 28 354 –
10.994 метил(гидроксифенил) пропионат C18H28O3 292.204 96 940 +
12.246 пирен C16H10 202.078 83 585 –
14.538 гептилоктил фталат C23H36O4 376.241 67 005 +
15.27 производная
фталевой
кислоты 		C22H34O4 362.246 67 159 +
16.14
17.21

Примечание: в последнем столбце знак “минус” означает, что ион [M + H]+ отсутствует; знак “плюс” – ион присутствует.

Таблица 3.  

Хроматографические пики продуктов (рис. 3б), которые появляются после экспозиции исходной сажи в потоке радикалов NO3

Время выхода, мин Соединение Формула M ID NIST [M* + H]+
8.299 3,4-диметокси-ацетофенон C10H12O3 180.079 72 479 M* = C9H9O3
10.31 группа парафинов C11H24 156.196 16 533 M* = C4H9
10.65 бутил карбобутокси-метил фталат C18H24O6 336.157 67 152 M* = C8H5O3

Примечание: M* – фрагмент соединения.

Гораздо большей информативностью обладает метод хромато-масс-спектрометрии. Результаты обработки хроматограмм, приведенных на рис. 3, просуммированы в табл. 1–3. В этих таблицах приведены идентификационные номера соответствующих веществ из масс-спектральной базы данных NIST [25]. Идентификацию веществ проводили по восьми наиболее интенсивным пикам, учитывая соотношение их интенсивностей согласно справочному значению. Это позволяет практически однозначно определять искомое соединение. Исключение составляет ряд классов веществ, таких как парафины и фталаты, масс-спектры которых практически одинаковы. Из анализа данных табл. 1 и 2 следует, что исходная сажа содержит ряд ароматических соединений, включая и полиароматические, которые полностью расходуются в реакции с радикалами NO3. Есть ряд соединений, инертных по отношению к NO3. К ним относятся группа парафинов и соединения типа фталатов. В частности, самый интенсивный хроматографический пик со временем выхода 11.148 мин соответствует дибутилфталату (ДБФ), который является пластификатором при изготовлении полиэтиленовых ампул для приготовления тестируемых образцов сажи и продуктов ее реакции с NO3. Масс-спектральные пики этого пластификатора наиболее интенсивны и в масс-спектрах высокого разрешения исходной и обработанной сажи, приведенных на рис. 2: m/z = = 149.024 (${{{\text{C}}}_{{\text{8}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{H}}_{{\text{5}}}^{ + }$ – основной осколочный ион из ДБФ) и m/z = 301.142 (Na–ДБФ+). В исходной саже и среди продуктов ее реакции с NO3 нитросоединений не обнаружено, в то время как при захвате NO2 на сажах различного типа с использованием ИК‑спектроскопии ранее были обнаружены поверхностные группы R–NO2, R–ONO2, R–ONO [8].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из анализа хромато-масс-спектрометрических данных по составу свежей метановой сажи и сажи, обработанной радикалами NO3, можно сделать следующие выводы. Исходная сажа содержит ряд ароматических соединений, включая и полиароматические, которые полностью расходуются в реакции с радикалами NO3. Есть ряд соединений, инертных по отношению к NO3. К ним относятся группа парафинов и соединения типа фталатов.

Среди продуктов захвата NO3 на саже обнаружены соединения класса фталатов и установлено, что после окончания реакции захвата NO3 эти продукты являются преобладающими. Таким образом, при захвате NO3 на покрытии из метановой сажи, по-видимому, происходит разрыв ароматического кольца ПАУ с образованием не нитросоединений, а именно фталатных групп.

Результаты работы позволят проводить количественные оценки изменения регионального химического состава тропосферы на базе модельного описания захвата азотсодержащих газов на поверхности частиц органического аэрозоля [26–28] в совокупности с данными по эмиссии NOx и данными полевых измерений концентрации аэрозольной компоненты.

Список литературы

  1. Goliff W.S., Luria M., Blake D.R. et al. // Atmos. Environ. 2015. V. 114. P. 102.

  2. Sobanski N., Tang M.J., Thieser J. et al. // Atmos. Chem. Phys. 2016. V. 16. P. 4867.

  3. Brown S.S., Dubé W.P., Peischl J. et al. // J. Geophys. Res. 2011. V. 116D. P. 24305.

  4. Martinez M., Perner D., Hackenthal E.-M. et al. // J. Geophys. Res. 2000. V. 105D. P. 22685.

  5. Stadler D., Rossi M.J. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 5420.

  6. Cohen J.B., Wang C. // J. Geophys. Res. Atmos. 2014. V. 119. P. 307.

  7. Mahmood R., von Salzen K., Flanner M. et al. // J. Geophys. Res. Atmospheres. 2016. V. 121. P. 7100.

  8. Kirchner U., Scheer V., Vogt R. // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 8908.

  9. Arens F., Gutzwiller L., Baltensperger U. et al. // Environ. Sci. Technol. 2001. V. 35. P. 2191.

  10. Akhter M.S., Chughtai A.R., Smith D.M. // Appl. Spectrosc. 1985. V. 39. P. 143.

  11. Ringuet J., Albinet A., Leoz-Garziandia E. et al. // Atmos. Environ. 2012. V. 61. P.15.

  12. Salgado M.S., Rossi M.J. // Internat. J. Chem. Kin. 2002. V. 34. P. 620.

  13. Onischuk A.A., di Stasio S., Karasev V.V. et al. // J. Aerosol Sci. 2003. V.34. P. 383.

  14. Dobbings R.A. // Aerosol Sci. Technol. 2007. V. 41. P. 485.

  15. Baek S.O., Field R.A., Goldstone M.E. et al. // Water, air, and soil pollution. 1991. V. 60. P. 279.

  16. Hong W.-J., Jia H., Ma W.-L. et al. // Environ. Sci. Technol. 2016. V. 50. P. 7163.

  17. Pitts J.N., Jr., Zielinska B., Sweetman J.A. et al. // Atmos. Environ. 1985. V. 19. P. 911.

  18. Durant J.L., Lafleur A.L., Plummer E.F. et al. // Environ. Sci. Technol. 1998. V. 32. P. 1894.

  19. Karagulian F., Rossi M.J. // J. Phys. Chem. A 2007. V. 111. P. 1914.

  20. Saathoff H., Naumann K.-H., Riemer N. et al. // Geophys. Res. Lett. 2001. V. 28. P. 1957.

  21. Mak J., Gross S., Bertram A.K. // Ibid. 2007. V. 34. P. L10804.

  22. Зеленов В.В., Апарина Е.В., Каштанов С.А., Шардакова Э.В. // Хим. физика. 2017. Т. 36. № 1. С. 80.

  23. Зеленов В.В., Апарина Е.В., Чудинов А.В., Каштанов С.А. // Хим. физика. 2010. Т. 29. № 5. С. 39.

  24. Зеленов В.В., Апарина Е.В., Каштанов С.А., Шардакова Э.В. // Хим. физика. 2016. Т. 35. № 2. С. 86.

  25. www.sisweb.com/software/ms/nist.htm

  26. Poschl U., Rudich Y., Ammann M. // Atmos. Chem. Phys. 2007. V. 7. P. 5989.

  27. Shiraiwa M., Garland R.M., Poschl U. // Ibid. 2009. V. 9. P. 9571.

  28. Kaiser C., Riemer N., Knopf D.A. // Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2011. V. 11. P. 5127.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химическая физика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал