Химическая физика, 2019, T. 38, № 10, стр. 33-40

Влияние добавок алюминия на удельный импульс ракетных топлив на базе высокоэнтальпийных окислителей, содержащих NO2- и NF2-группы

Е. М. Дорофеенко 1, А. Б. Шереметев 2, Д. Б. Лемперт 1*

1 Институт проблем химической физики Российской академии наук
Черноголовка, Россия

2 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук
Москва, Россия

* E-mail: lempert@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 13.02.2019
После доработки 13.02.2019
Принята к публикации 20.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведена оценка состава продуктов сгорания и энергетических характеристик смесевых твердых ракетных топлив, содержащих в качестве окислителя смесь 5,10-бис(тринитрометил)фуразано[3,4-e] ди([1,2,4]триазоло)[4,3-a:3',4'-c]пиразина (I) и 5,10-бис(дифторамино-динитрометил)фуразано[3,4-e] ди([1,2,4]триазоло)[4,3-a:3',4'-c]пиразина (II), связующее и алюминий в различных соотношениях. Показано, что введение малых количеств Al позволяет повысить величину достигаемого удельного импульса Isp на 2.0–2.5 с, причем максимальный прирост достигается при величине F/H > 1, но до тех пор, пока в продуктах сгорания на срезе сопла не начинает образовываться COF2.

Ключевые слова: дифторамины, нитросоединения, удельный импульс, температура горения, смесевое твердое ракетное топливо, алюминий.

ВВЕДЕНИЕ

Дифтораминогруппа – важный эксплозофорный структурный фрагмент, используемый при создании компонентов, входящих в различные энергоемкие композиции (взрывчатые вещества, ракетные топлива и др.) [13]. Замена нитрогрупп при базовом каркасе молекулы на дифтораминогруппы, несмотря на снижение величины окислительного коэффициента α = (z + v/2)/(2x + y/2) соединения CxHyFvNwOz, повышает его энергетические характеристики за счет энтальпийного фактора [4, 5] и тепловыделения при образовании HF [6]. Несмотря на то, что работы с дифтораминами ведутся не один десяток лет [715], интерес к этому классу энергоемких соединений не ослабевает [1622]. Было показано, что в продуктах сгорания композиций, содержащих вместе углерод-, кислород- и фторсодержащие соединения, имеется очень широкий набор продуктов сгорания, и энергетические характеристики композиций могут сильно отличаться в зависимости от содержания элементов-окислителей (O, F) [23].

Недавно было показано, что для безметальных композиций смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) на базе окислителей с NF2- и NO2-группами максимальной величины удельного импульса (Isp) можно достичь при атомных соотношениях F/H и C/O, равных единице [24]. Условие, при котором отношение F/H больше единицы, является крайне важным, так как повышение содержания фтора, ведет к резкому снижению удельного импульса Isp. Однако оказалось, что если композиция также содержит Al, максимальные величины удельного импульса Isp достигаются уже при F/H больше единицы [25]. Настоящее исследование посвящено анализу причин этого явления для топлив, включающих окислитель с NF2- и NO2-группами, связующее и алюминий. Проведена расчетная оценка величин Isp, а также состава продуктов сгорания на срезе сопла в зависимости от состава топлива.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Расчет величин Isp, температур в камере сгорания Tc и на срезе сопла Ta (давления в камере сгорания и на срезе сопла 4.0 и 0.1 МПа соответственно), и состава продуктов сгорания проводили с помощью программы расчета термодинамических равновесий ТЕRRА [26]. В качестве комбинированного окислителя рассматривали смесь двух компонентов – 5,10-бис(тринитрометил)фуразано[3,4-e]ди([1,2,4]триазоло)[4,3-a:3',4'-c]пиразина (I) [27] и 5,10-бис(дифторамино-динитрометил)фуразано[3,4-e]ди([1,2,4]триазоло)[4,3-a:3',4'-c]пиразина (II) (табл. 1).

Таблица 1.

Состав и свойства используемых окислителей

  Соединение Брутто-формула Молекулярный вес $\Delta H_{f}^{^\circ },$ кДж/кг ρ, г/см3 α
I C8N14O13 500.17 1412 [27] 1.89 [27] 0.812
II C8N14O9F4 512.17 1465 [25] 1.90 [25] 0.687

Изучали композиции смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ), содержащие: окислитель (смесь I + II), алюминий (от 0 до 14%) и 15% (что соответствует ~18% по объему) активного связующего (АС) – поливинилметилтетразола (ПМВТ), пластифицированного смесью нитроглицерина и 2,4-динитро-2,4-диазапентана (1 : 2.8 : 1.2) – C18.96H34.64N19.16O29.32; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –757 кДж/кг; ρ = = 1.49 г/см3 [28]. Поскольку ни компонент I, ни компонент II не включают водорода, содержание последнего во всех рассматриваемых композициях СТРТ определялось только используемым связующим (15%) и составляло 5.196 г-атом/кг или ~0.524 вес.%.

Варьирование состава смесевого окислителя I/II позволяет менять соотношения NO2/NF2 и F/H. Введение Al в состав за счет замены части окислителя также немного отражается на соотношении F/H. На рис. 1 представлено, как влияет соотношение компонентов I/II (через массовое содержание NO2/NF2 в смеси I/II) и количество введенного Al на соотношение H/F. Так, например, для состава, включающего 25% I, 50% II, 10% Al и 15% AC, соотношения NF2/NO2 и F/H составляют 0.286 и 0.69; для состава 40% I, 35% II, 10% Al и 15% АС – 0.214 и 0.623; для состава 20% I, 60% II, 15% АС и 5% Al – 0.364 и 0.887 соответственно.

Рис. 1.

Влияние массового соотношения NF2 и NO2 фрагментов в СТРТ на основе смеси I/II и 15% АС в зависимости от процента Al на величины г-атомного соотношения F/H.

На рис. 2 и 3 приведены зависимости величины удельного импульса Isp от г-атомного соотношения F/H в составе. Соответствие величин F/H для изучаемых композиций приведено на рис. 1. Величины F/H не только однозначно характеризуют соотношение компонентов I/II/Al, но и помогают понять физико-химическую суть наблюдаемых закономерностей. На рис. 3 представлены те же составы, что и на рис. 2, но в более узком диапазоне по осям, чтобы точки, по величине F/H близкие к 1.0, было легче различать. На рис. 4 представлены величины температур в камере сгорания Tc в зависимости от содержания алюминия и величины F/H.

Рис. 2.

Влияние содержания Al и величины г-атомного соотношения F/H в составах модельных СТРТ (I + II + 18% АС + Al) на величину удельного импульса Isp. Цифры около кривых соответствуют содержанию Al (%).

Рис. 3.

Влияние содержания Al и величины г-атомного соотношения F/H (диапазон от 0.8 до 1.15) в составах модельных СТРТ (I + II + 18% АС + Al) на величину удельного импульса Isp. Цифры около кривых соответствуют содержанию Al (%).

Рис. 4.

Влияние содержания Al и величины г-атомного соотношения F/H в составах модельных СТРТ (I + II + 18% АС + Al) на температуру в камере сгорания Tc. Цифры около кривых соответствуют содержанию Al (%).

Как видно из рис. 2 и 3, при отсутствии Al в составе (кривая 0) величина удельного импульса Isp растет до того момента, когда соотношение F/H достигает 1.0, а при дальнейшем его увеличении Isp снижается. При постепенном введении Al максимум Isp достигается при все более высоких значениях F/H. Так, при введении 0.25% Al, оптимальным является отношение F/H, равное 1.05, при 0.5% Al – 1.1, при 0.75% Al – 1.05, при 1% Al – 1.2. В выбранной нами базовой композиции (с 15% АС) нельзя получить величину F/H больше 1.27 (что соответствует составу с 85% II). Дополнительно были рассчитаны композиции с 12 и 8% АС. Здесь максимально достижимые величины Isp достигаются при более высоких величинах F/H (~1.6 и ~2.2 соответственно). Расчет показал, что состав с 12% АС и 2% Al имеет максимум величины удельного импульса Isp (263.3 с) при F/H, равном 1.54, а состав с 8% АС и 3% Al имеет максимум Isp (263.7 с) при F/H, равном 2.22, т.е. чем больше содержание Al в композиции, тем при более высокой величине F/H достигается максимум Isp. При повышении содержания Al в модельных составах СТРТ выше 3% максимально достижимые величины Isp (при оптимальном F/H) падают. Однако при низких величинах F/H повышение содержания Al до 10% ведет к росту Isp. Следует отметить, что при этом существенно растет температура в камере сгорания Tc (рис. 4). Наблюдается интересное явление – введение совсем небольшого количества Al в композицию 15% АС + смесь I/II позволяет повысить величину удельного импульса Isp на 2.0–2.5 с, тогда как Tc повышается при этом всего на 100–150 К.

Для объяснения наблюдаемых закономерностей был рассчитан состав основных продуктов сгорания наших модельных составов СТРТ на срезе сопла. Наиболее значимы здесь оказались фторсодержащие продукты. Все количественные данные на рис. 5 и 6 представлены как процент фтора, находящегося в виде заданного химического соединения от всего содержания фтора в составе. На рис. 5 представлены данные по содержанию COF2 на срезе сопла. Сравнение данных на рис. 2 и 5 (величина удельного импульса Isp и доля фтора, пошедшая на образование COF2) показывает, что для всех составов при росте величины F/H максимум по Isp достигается именно при той величине F/H, когда на срезе сопла появляется COF2. Последующий рост содержания COF2 в продуктах сгорания ведет к резкому снижению велечины Isp.

Рис. 5.

Зависимость процентного содержания фтора, присутствующего на срезе сопла в виде COF2, от г-атомного соотношения F/H. Цифры около кривых соответствуют содержанию Al (%).

Рис. 6.

Зависимость процентного содержания фтора, присутствующего на срезе сопла в виде HF, от г-атомного соотношения F/H. Цифры около кривых соответствуют содержанию Al (%).

При введении в состав топлив небольших количеств Al могут быть обеспечены величины Isp выше, чем в составах без металла. Специальными расчетами показано, что когда соотношение F/H становится выше единицы, в безметальном составе наиболее выгодным продуктом сгорания углерода является COF2, тогда как в составе с алюминием – AlF3. Расчеты показывают, что тепловыделение простейшего состава Al:1.5F2 почти в два раза выше, чем у состава C:0.5O2 (Tc 4350 против 2580 К при давлении 0.1 МПа), и, как следствие, величина Isp первой энергоемкой системы значительно выше, чем второй (281 против 236 с).

На рис. 6 представлена зависимость доли фтора, связанного в виде HF, от соотношения F/H. В безметальной композиции (кривая, соответствующая нулевому содержанию Al) пока величина F/H не достигнет единицы, весь фтор расходуется на образование HF. Когда же F/H больше единицы, т.е. весь водород уже израсходован на образование HF, доля фтора, связанного в HF, ко всему исходному содержанию фтора постоянно падает. Как видно из рис. 6, введение даже малых количеств алюминия существенным образом меняет количество фтора, находящееся на срезе сопла в виде HF. Например, при 0.25% Al и отношение F/H, равном 0.8, т.е. при избытке водорода относительно фтора, лишь ~95% фтора превращается в HF. Чем больше алюминия вводится в состав, тем меньше образуется HF (рис. 6). Часть фтора расходуется на образование газообразных производных алюминия – AlF3 (рис. 7), AlF, AlF2 и AlOF. При этом на получение трифторида алюминия расходуется в 1.0–1.5 раза больше фтора, чем на все остальные соединения AlOxFy (рис. 8).

Рис. 7.

Зависимость процентного содержания фтора, присутствующего на срезе сопла в виде AlF3, от г-атомного соотношения F/H. Цифры около кривых соответствуют содержанию Al (%).

Рис. 8.

Зависимость процентного содержания фтора, присутствующего на срезе сопла в виде всевозможных соединений AlOxFy, от г-атомного соотношения F/H. Цифры около кривых соответствуют содержанию Al (%).

Естественно, повышение содержания Al при тех же величинах F/H повышает долю фтора, идущую на образование AlF3. При низком содержании Al (до 5%) в составе СТРТ, он практически весь превращается в трифторид. Доля других фторидов (AlF, AlF2) и оксифторидов (AlOF2) в продуктах сгорания возрастает при повышении содержания Al (рис. 7 и 8).

Это хорошо видно при сравнении кривых на рис. 7 и 8. В то время как на рис. 7 представлены данные по содержанию всех продуктов сгорания, содержащих Al, связанных с кислородом и/или фтором, на рис. 8 дано только количество AlF3. Кривые, соответствующие составам с содержанием алюминия до ~5%, на обоих рисунках почти одинаковые, так как содержание AlF3 превалирует над содержанием других AlOxFy продуктов. С другой стороны, кривые, соответствующие содержанию 7 и 10% Al резко выпадают вверх (рис. 7), так как при содержании Al > 5% значительная часть фтора расходуется уже и на образование других AlOxFy продуктов, а не только AlF3.

Введение Al в модельное СТРТ существенно меняет соотношение водородсодержащих продуктов сгорания. Если в отсутствии алюминия весь водород, вплоть до его полного расходования, полностью превращается в HF, то в присутствии Al, образование HF наблюдается лишь до достижения величин F/H порядка 0.3–0.5 (рис. 6). При этом, чем выше содержание Al, тем при более низких величинах F/H фиксируется снижение доли водорода, расходуемого на образование HF.

Как показали наши расчеты, при высоких значениях F/H и малом количестве Al, весь водород в продуктах сгорания на срезе сопла присутствует в виде смеси HF + H2O. Однако при снижении соотношения F/H и, особенно, с повышением содержания Al в составе СТРТ, в продуктах сгорания, в соответствии с общеизвестными закономерностями [29], образуется равновесная смесь молекулярного и атомарного водорода. К примеру, при содержании Al 10% при F/H от 0.6 до 1.0, когда температура в камере сгорания Tc превышает 3850 K, на срезе сопла до 50% водорода, имеющегося в композиции, находится в атомарном состоянии.

На рис. 9 представлена зависимость процентного содержания Al в виде конденсированного оксида алюминия (Al2O3), присутствующего в продуктах сгорания на срезе сопла от содержания Al и величины F/H. Чем выше содержание Al и ниже F/H, тем выше доля Al2O3 в продуктах сгорания. Аналогичные закономерности уже были замечены и объяснены ранее [30].

Рис. 9.

Зависимость процентного содержания алюминия, присутствующего на срезе сопла в виде конденсированного Al2O3, от г-атомного соотношения F/H. Цифры около кривых соответствуют содержанию Al (%).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведено компьютерное моделирование энергетических характеристик модельных композиций СТРТ, содержащих высокоэнтальпийный окислитель с NF2- и NO2-группами, связующее и алюминий, и состава их продуктов сгорания. Показано, что введение Al позволяет повысить величину достигаемого удельного импульса на 2–2.5 с.

Обнаружено, что в присутствии Al максимальная величина удельного импульса достигается при величине F/H больше единицы, так как превращение алюминия в AlF3 является весьма энергоемким процессом. Продемонстрировано, что при росте соотношения F/H в рецептуре СТРТ с заданным малым содержанием алюминия величина удельного импульса растет до тех пор, пока в продуктах сгорания на срезе сопла не начинает образовываться COF2.

Работа выполнена на средства ИПХФ РАН по теме 0089-2014-0019 “Создание высокоэнергетических материалов и технологий для разрабатываемых и перспективных систем” при финансовой поддержке программой Президиума РАН “Фундаментальные основы прорывных технологий в интересах национальной безопасности” (тема “Исследования рабочих процессов при горении твердых топлив в камере сгорания высокоскоростного прямоточного воздушно-реактивного двигателя”).

Список литературы

  1. Фокин А.В., Студнев Ю.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. С. 1812.

  2. Kuo K.K., Young G. // Proc. Comb. Inst. 2002. V. 29. P. 2947.

  3. Chapman R.D. // High Energy Density Materials. 2007. P. 123.

  4. Пепекин В.И., Лебедев Ю.А., Розанцев Г.Г., Файнзильберг А.А., Апин А.Я. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 2. С. 452.

  5. Литвинов Б.В., Файнзильберг А.А., Пепекин В.И., Смирнов С.П., Лобойко Б.Г. и др. // Докл. АН. 1994. Т. 336. С. 67.

  6. Пепекин В.И. // Хим. физика. 1994. Т. 13. № 1. С. 42.

  7. Фокин А.В., Студнев Ю.Н., Кузнецова Л.Д. // Реакции и методы исследования органических соединений / Под ред. Кнунянца И.Л., Мельникова Н.Н., Симонова В.Д. Т. 24. М.: Химия, 1976. С. 7.

  8. Гребенников В.Н., Манелис Г.Б., Назин Г.М., Фокин А.В. // Изв. АН. Сер. хим. № 2. 1994. С. 336.

  9. Grebennikov V.N., Nazin G.M., Manelis G.B. // Russ. Chem. Bull. 1995. V. 44. P. 628.

  10. Grebennikov V.N., Manelis G.B., Nazin G.M. // Intern. Ann. Conf. of ICT 27th (Energetic Materials). 1996. 8.1-8.8.

  11. Fokin A.V., Studnev Y.N., Kuznetsova L.D. // Russ. Chem. Bull. 1996. V. 45. P. 1952.

  12. Pepekin V. // Proc. Intern. Pyrotechnics Seminar. 1998. V. 24. P. 427.

  13. Nazin G.M., Prokudin V.G., Manelis G.B. // Russ. Chem. Bull. 2000. V. 49. P. 234.

  14. Фокин А.В., Студнев Ю.Н., Столяров В.П., Мельников А.А. // Изв. АН. Сер. хим. № 5. 2000. С. 950.

  15. Поздняков А.В. // Физика горения и взрыва. 2002. Т. 38. № 3. С. 96.

  16. Li H., Pan R., Wang W., Zhang L. // Propell., Explos., Pyrotech. 2014. V. 39. P. 819.

  17. Aghabozorgi F., Hamadanian M. // J. Struct. Chem. 2014. V. 55. P. 831.

  18. Lempert D.B., Dorofeenko E.M. // Cent. Eur. J. Energ. Mater. 2015. V. 12. № 1. P. 35.

  19. Dalinger I.L., Shakhnes A.Kh., Monogarov K.A., Suponitsky K.Yu., Sheremetev A.B. // Mendeleev Commun. 2015. V. 25. P. 429.

  20. Semenov V.V., Shevelev S.A., Bruskin A.B., Shakhnes A.K., Kuz’min V.S. // Chem. Heterocycl. Compd. 2017. V. 53. P. 728.

  21. Zhang L., Chen Y., Hao H., Xu S., Li H. et al. // Thermochim. Acta. 2018. V. 661. P. 1.

  22. Chen J., Yu Y., Li Y., Pang S. // J. Fluor. Chem. 2018. V. 205. P. 35.

  23. Лемперт Д.Б., Hечипоренко Г.H., Согласнова С.И., Стесик Л.Н. // Хим. физика. 1999. Т. 18. № 9. С. 80.

  24. Лемперт Д.Б., Дорофеенко Е.М. // Физика горения и взрыва. 2014. Т. 50. № 4. С. 85.

  25. Лемперт Д.Б., Шереметев А.Б. // Изв. АН. Сер. хим. 2018. Вып. 11. С. 2065.

  26. Трусов Б.Г. // Сб. тез. докл. XIV Междунар. конгр. по хим. термодинамике. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2002. С. 483.

  27. Sheremetev A.B., Korolev V.L., Potemkin A.A., Aleksandrova N.S., Palysaeva N.V. et al. // Asian J. Org. Chem. 2016. V. 5. P. 1388.

  28. Lempert D., Nechiporenko G. // Cent. Eur. J. Energ. Mater. 2006. V. 3. № 4. P. 73.

  29. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. Справ. в пяти томах / Под ред. Глушко В.П. М.: Изд-во АН СССР, 1971.

  30. Лемперт Д.Б., Нечипоренко Г.Н. // Хим. физика. 2008. Т. 27. № 12. С. 28.

Дополнительные материалы отсутствуют.