Химическая физика, 2019, T. 38, № 10, стр. 22-25

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наблюдается рост публикаций, посвященных описанию основных принципов аддитивных технологий и изучению материалов, полученных с их помощью [1–3]. Аддитивные технологии – это технологии послойного создания спроектированного объекта из различных материалов. При послойном нанесении материала с помощью трехмерной (3D) печати могут использоваться такие материалы, как дерево и металл [2]. Возможно нанесение тонких покрытий методами молекулярно-лучевой эпитаксии [4], осаждением из газовой фазы [5], термическим и магнетронным распылением [6]. При этом спектр используемых материалов существенно увеличивается. Указанные методы позволяют наносить не только тонкие покрытия (толщиной от единиц нанометров и более), но и полупроводниковые, диэлектрические.

Последние годы наибольшую популярность приобрели методы 3D-печати пластиками [7]. Данный способ печати, также являющийся одной из разновидностей аддитивных технологий, заключается в послойном нанесении жидкого вещества, застывающего на поверхности.

Влияние ультрафиолетового лазерного излучения [8] и многофотонного поглощения фемтосекундного излучения [9] на процессы полимеризации изучались методом оптического поглощения и отражения. Исследование спектроскопическими методами процессов полимеризации нанесенных покрытий зачастую имеет немаловажную практическую [10] и научную ценность [11]. Поэтому для определения толщины и пористости покрытий, их химического состава используются методы ИК-спектроскопии [10–13] и комбинационного рассеяния света (КРС) [13–15].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В данной работе исследовались исходная фотополимерная смола Formlabs Tough v1 Resin и изделие, полученное на принтере Formlabs Form 2, работающем по принципу лазерной стереолитографии (SLA). Для полимеризации в этом методе используется ультрафиолетовый лазер.

Регистрация спектров КРС проводилась на микрораманоской установке Horiba Jobin Yvon HR800 в геометрии обратного рассеяния с использованием 10- и 50-кратных объективов. Источником возбуждения служил гелий-неоновый лазер (λ = 633 нм) мощностью W = 10 мВт.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

На рис. 1 представлен спектр КРС исходного фотополимера и поверхности изделия, полученного из него методом 3D-печати. Спектры представлены с вычетом фона, но без нормировки.

Рис. 1.

Cпектр КРС исходного жидкого фотополимера (1) и поверхности изделия (2), полученного из него, методом 3D-печати; ν₁ = 1405 см^–1 и ν₂ = 2992 см^–1.

В спектрах КРС как исходного образца, так и готового аддитивного изделия присутствует широкая полоса рассеяния в области 2800–3050 см^–1, имеющая сложную составную форму. В этой полосе можно выделить отдельные пики с максимумами при 2880, 2928 и 2958 см^–1. Положение максимумов этих пиков определено благодаря выполненному разложению спектра КРС на составляющие в компьютерном приложении.

На рис. 2 представлен результат моделирования спектра фотополимера в области 2700–3100 см^–1. Эта область соответствует валентным колебаниям C–H-связей [15, 16]. Линия 1 имеет максимум при 2893 см^–1 и соответствует вкладу симметричных валентных колебаний; линия 2 имеет максимум при 2928 см^–1 и соответствует вкладу ассимметричных валентных колебаний. Линия 3 имеет максимум при 2958 см^–1 и аналогично предыдущему пику приписывается вкладу ассиметричных валентных колебаний. Четвертый пик при 2992 см^–1, согласно литературным данным [17], также следует связывать с ассиметричными валентными C–H-колебаниями эпоксидной группы.

Рис. 2.

Результат разложения спектра КРС исходного жидкого фотополимера в области от 2700 до 3100 см^–1 (подробнее см. в тексте).

Для сравнения было выполнено разложение участка спектра КРС изделия аддитивного производства на отдельные составляющие, которое представлено на рис. 3. В этом разложении можно говорить о наличии только трех пиков с максимумами при 2882, 2928 и 2958 см^–1. Два последних значения в точности совпадают с теми, что присутствуют в спектре исходного фотополимера, первое – несколько смещено в сторону меньших волновых чисел, а четвертое отсутствует.

Рис. 3.

Результат разложения спектра КРС изделия аддитивного производства в области от 2700 до 3100 см^–1; обозначения те же что и на рис. 2 (см. текст).

Результат разложения спектра исходного жидкого фотополимера в области от 300 до 1800 см^–1 представлен на рис. 4. Интенсивность сигнала слабее, о чем можно судить по отношению сигнал/шум, но тем не менее можно выделить более 15 линий. Волновые числа, соответствующие максимумам линий, следующие: 370, 450, 604, 758, 857, 885, 970, 1057, 1124, 1254, 1297, 1396, 1405, 1454, 1640, 1722 см^–1. Из рис. 4 видно, что огибающая указанных пиков дает хорошее совпадение с экспериментом.

Рис. 4.

Сравнение экспериментального спектра КРС фотополимера (1) и огибающей пиков разложения (2) в области от 300 до 1800 см^–1; ν₁ = 1405 см^–1.

В состав фотополимеров может входить акрил, полиизопрен, полиамиды, эпоксидные смолы, полиимиды, стирольные блок-сополимеры. Валентные колебания двойной C=O-связи в акрилах дают пики при 1716 см^–1, а в амидах – при 1639 см^–1 [15, 16]. Пики в районе 1454 и 1722 см^–1 связаны с симметричными и ассиметричными C–O–C-колебаниями. Еще одна интенсивная линия при 604 см^–1 может быть связана с деформационными колебаниями C–H-связей [15, 16].

Обсудим происхождение линии с максимумом при ν₁ = 1405 см^–1. Согласно литературным данным [18], в спектрах углеводородов полоса деформационных колебаний CH₂ находится в области 1480–1440 см^–1, но в присутствии соседних нитрильных, нитро- или карбонильных групп эта полоса детектируется при 1405–1450 см^–1. Сравнение спектров исходного фотополимера и изделия, полученного на 3D-принтере, позволяет сделать вывод о том, что главное различие состоит в отсутствии двух линий в спектре изделия: это линии при ν₁ = 1405 см^–1 и ν₂ = 2992 см^–1 (см. рис. 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установленный эффект свидетельствует об изменении колебательного спектра после процесса полимеризации, что, в свою очередь, обусловлено перестройкой химических связей в образце аддитивной технологии по сравнению с исходным материалом. Полученная информация важна как с фундаментальной точки зрения изучения колебательных спектров новых материалов, так и с практической, поскольку процесс полимеризации существенно влияет на механические свойства образцов и очень важно иметь метод независимого контроля данного процесса.

Исследования были выполнены на оборудовании ЦКП Физического факультета МГУ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках выполнения соглашения № 14.625.21.0041 от 26.09.17 (уникальный идентификатор RFMEFI62517X0041).