Химическая физика, 2019, T. 38, № 11, стр. 58-64

Моделирование процессов подавления газообразования при обезвреживании газогенерирующих грунтов

М. А. Гладченко 1*, С. Н. Гайдамака 1, В. П. Мурыгина 1, А. Б. Лифшиц 2

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

2 Закрытое акционерное общество “Фирма Геополис”
Москва, Россия

* E-mail: gladmarina@yandex.ru

Поступила в редакцию 29.11.2018
После доработки 11.03.2019
Принята к публикации 20.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены исследования по моделированию процессов подавления газообразования в ходе обезвреживания газогенерирующих грунтов (ГГ) с помощью химической и биологической их обработки в анаэробных условиях. Изучены химические и газогеохимические характеристики ГГ, отобранных с разных глубин из скважин, пробуренных на территории объекта строительства (г. Москва, СВАО). Моделирование анаэробного процесса газогенерации показало, что скорость генерации газа в условиях естественного залегания (8–10 °С) в границах выявленных аномальных зон составит ∼215 л/(т · год) в центре и ∼157 л/(т · год) на севере участка. Изучение кинетики деградации органических веществ установило, что константы скорости распада субстратов газообразования составили 0.013 год–1 для центральной зоны и 0.009 год–1 для северной зоны. По результатам прогноза основная фаза газогенерации в центральной зоне завершится в течение 55 лет, а в северной – за 79 лет; при этом объемное содержание метана в газовой продукции составит 9–12%. Моделирование процесса химического подавления остаточной газогенерации показало, что для снижения интенсивности газогенерации в 10 раз достаточно в массив ГГ, залегающего в центральной аномальной зоне, внести 45%-ный раствор гипохлорита кальция в количестве 1% от объема грунта. Генерация газа в грунтах после их химической обработки будет составлять от 1.6 до 35 л/(т ∙ год), т.е. процесс газогенерации в насыпных грунтах будет фактически полностью подавлен. Моделирование биологического процесса подавления газогенерации ГГ северной зоны, обусловленной наличием нефтезагрязнений, позволило спрогнозировать, что применение сертифицированного препарата “Родер” в дозе 1 · 109 КОЕ/мл позволит многократно увеличить константу скорости деградации углеводородов до 1.02 год–1 и сократить время их полураспада с 79 лет до 0.68 года.

Ключевые слова: скорость генерации, газогенерирующие грунты, биогаз, газовый потенциал, анаэробные процессы, гипохлорит кальция, микроорганизмы-нефтедеструкторы.

ВВЕДЕНИЕ

В результате техногенной деятельности человека десятилетиями накапливаются так называемые газогенерирующие грунты (ГГ), содержащие примеси разлагающихся органических веществ и способные продуцировать биогаз, состоящий из горючих компонентов – водорода, метана и углекислого газа [1]. К подобным грунтам относятся почвы, обогащенные органикой, грунты свалок твердых бытовых отходов, грунты полей орошения и осадков сточных вод [2].

Поскольку территории, содержащие ГГ, часто используются под жилищное строительство, весьма актуальна разработка методов обезвреживания грунтов, способных генерировать токсичный и взрывоопасный биогаз. В основе наиболее перспективного метода обезвреживания ГГ лежит изменение свойств грунтов, направленное прежде всего на подавление их газовых функций различными физическими (механическое, гидродинамическое, аэродинамическое, термическое воздействие на ГГ), химическими (гидролиз, химическое осаждение и окисление загрязнений) и биологическими (активизация аборигенной микрофлоры и биоаугментация) методами in situ [3].

В данной работе изучено моделирование подавления биологического газообразования ГГ химическим (с помощью окислителя гипохлорита кальция) и биологическим (с помощью препарата-нефтедеструктора) методами. В работе также исследованы химические и газогеохимические характеристики проб грунтов, отобранных с разных глубин из скважин, пробуренных на территории объекта исследования, а также дана оценка газового потенциала ГГ и динамики его реализации в смоделированных анаэробных условиях. Полученные результаты легли в основу комплекса очистных мероприятий для одной из площадок строительства, расположенной в СВАО г. Москвы.

КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ БИОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗООБРАЗОВАНИЯ В ИССЛЕДОВАННЫХ ПРОБАХ ГРУНТА

Процессы биологического газообразования, протекающие в анаэробных условиях в насыпных грунтах, обусловлены минерализацией органического вещества (ОВ) под действием консорциума микроорганизмов. Стехиометрия процесса описывается уравнением

(1)
${{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{6}}}} \to {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{биомасса}} + 632\,\,{\text{кДж}}.$

Биологическая газогенерация относится к типу процессов, скорость которых падает по мере снижения концентрации субстрата – ОВ, т.е. может быть описана кинетическим уравнением первого порядка [4]. В связи с этим для описания динамики и прогноза скорости образования биогаза можно использовать уравнение следующего вида:

(2)
${{q}_{t}} = k{{G}_{0}}{{e}^{{--kt}}},$

где qt – скорость генерации биогаза в момент времени t3/(т · ч)); G0 – полный удельный газовый потенциал грунтов, содержащих органическое вещество и другие биоразлагаемые материалы, в анаэробных условиях (м3/т); k – константа скорости распада субстрата газообразования (год–1); t – время течения процесса газогенерации (год).

Удельный газовый потенциал исследуемых проб ГГ рассчитывали по формуле

(3)
${{G}_{0}} = {{(С \cdot 0.94 \cdot 22.4)} \mathord{\left/ {\vphantom {{(С \cdot 0.94 \cdot 22.4)} {{{М}_{{{\text{б}}{\text{. г}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{М}_{{{\text{б}}{\text{. г}}}}}}},$

где G0 – удельный газовый потенциал насыпного грунта (л/кг); 0.94 – коэффициент удельной трансформации ОВ в биогаз [4], показывающий массу газа, образующегося при разложении 1 кг ОВ (кг/кг); 22.4 – объем грамм-молекулы биогаза (л); Мб. г – масса грамм-молекулы биогаза, в состав которого входят 50% метана и 50% СО2 (кг); С – концентрация субстрата газообразования (кг/кг), рассчитываемая по формуле

(4)
$С = ({{С}_{{exp}}} - 0.03)(1 - W);$

здесь Сexp – концентрация ОВ, измеренная в процессе эксперимента (кг/кг с. в.); 0.03 – уровень содержания ОВ в грунтах, при котором они переходят в состояние инертных минеральных отложений, согласно ГОСТ 25100–2011 (кг/кг с. в.); W – измеренная влажность грунтов, выраженная в долях единицы.

Для описания кинетики разложения ОВ в исследуемых грунтах использовали приведенные ниже уравнения, описывающие необратимую одностадийную реакцию первого порядка [5]:

(5)
${{C}_{{\text{к}}}} = {{C}_{0}}{{e}^{{--kt}}},$
(6)
$k = \ln {{({{{{C}_{{\text{к}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{\text{к}}}}} {{{C}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{0}}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{{{C}_{{\text{к}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{\text{к}}}}} {{{C}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{0}}}})} t}} \right. \kern-0em} t},$

где С0 – начальная концентрация ОВ, г/кг (по сухому веществу (с. в.)); Ск – текущая (конечная) концентрация ОВ, г/кг (с. в.); t – время разложения ОВ, сут.

Поскольку процесс деградации ОВ описывается кинетическим уравнением первого порядка (уравнение (5)), период полураспада (в сутках) можно определить согласно уравнению [6]

(7)
${{t}_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} = {{\ln 2} \mathord{\left/ {\vphantom {{\ln 2} k}} \right. \kern-0em} k} = {{0.693} \mathord{\left/ {\vphantom {{0.693} k}} \right. \kern-0em} k}.$

Для прогноза величины скорости газогенерации, протекающей в условиях естественного залегания ГГ (8–10 °С), с использованием экспериментально установленного значения константы скорости учитывалась разница температур модельной и реальной систем. Учет разницы температур проводили в соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа – при повышении температуры на каждые 10 °С константа скорости реакции увеличивается в два-четыре раза, и использовали температурную поправку в соответствии с уравнением [7]

(8)
${{q}_{2}} = {{q}_{1}}{{y}^{{{{\Delta t} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta t} {10}}} \right. \kern-0em} {10}}}}},$

где q2 – скорость газогенерации, установленная в процессе моделирования при Т = 35 °С; q1 – скорость газогенерации, протекающей в условиях массива ГГ на площадке проектируемого строительства при Т = 8–10 °С; y – средний температурный эмпирический коэффициент скорости, характеризующий ускорение реакции: при подъеме Т на 10 °С у = 2. Следовательно, интенсивность газообразования при деградации ОВ в грунтах в естественных условиях будет практически в 5.6 (yΔt/10 = 22.5) раза ниже, чем в модельном эксперименте при Т = 35 °С.

Для оценки скорости и интенсивности процесса газообразования в исследуемых грунтах на различных глубинах залегания первоначально был проведен модельный эксперимент в анаэробных условиях, позволяющий измерить значение таких ключевых характеристик, как G0 и k. По результатам, полученным для базовой модельной системы, были смоделированы условия подавления газообразования в ходе обезвреживания газогенерирующих грунтов при помощи химических и биологических методов обработки в анаэробных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования

Объектами исследования были 25 проб газогенерирующих грунтов, отобранных в 2016 году в процессе бурения шести дополнительных скважин, расположенных в контурах двух положительных метановых аномалий в центральной и северной зонах участка планируемого строительства на одной из площадок строительства, расположенной в СВАО г. Москвы (55°50′49.9′′ N и 37°38′08.6′′ E).

Вскрытый скважинами массив грунта был представлен песчано-глинистыми отложениями, цвет которых менялся от серо-черного во влажном состоянии до коричневатого и оранжевого – в сухом. Регулярно в пробах встречались включения древесины, обломки кирпича, реже – обломки пластика. Количество включений возрастало в скважинах центральной зоны на глубинах более 8.8 м. Также в них наблюдался стойкий запах нефтепродуктов.

Материалы

Для подавления газообразования ГГ использовали концентрированный 45%-ный раствор гипохлорита кальция (ГХК) марки CAS 7778-54-3 (Китай) как одного из наиболее экономичных и безопасных в работе окислителей, обеспечивающего необратимое подавление процесса остаточного газообразования. Биологическую обработку грунтов, загрязненных углеводородами, проводили с использованием сертифицированного бактериального препарата-нефтедеструктора “Родер”, отлично зарекомендовавшего себя как в аэробных, так и в анаэробных условиях [8]. Биопрепарат состоял из двух штаммов бактерий, относящихся к роду Rhodococcus (R. ruber Ac-1513 D и R. erythropolis Ac-1514 D) и выделенных из почв, загрязненных нефтью. Биопрепарат активно работает в диапазоне рН 5.8–7.8, при этом температурный диапазон его действия в почве или воде составляет 8–32 °С.

Методы исследования

Анализ проб ГГ. Влажность измеряли стандартным гравиметрическим методом [9]. Значение рН проб ГГ определяли агрохимическим методом [10]. Содержание ОВ в пробах анализировали, выдерживая сухую навеску в муфельной печи при температуре 600 °С до постоянного веса [11]. Для определения содержания минеральных веществ (МВ) из массы сухой навески вычитали массу ОВ.

Микробиологический анализ. Общую численность микроорганизмов в биопрепарате “Родер” находили методом предельных десятикратных разведений, используя пластины Petrifilm 6406 (USA) с готовой питательной средой для определения количества аэробных микроорганизмов [10].

Постановка модельных экспериментов

Базовая анаэробная ферментация ГГ

Описание экспериментов по базовой анаэробной ферментации проб ГГ приведено в работе [2]. Отличия от приведенной методики состояли в том, что в анаэробные реакторы вносили обводненные (проточной водой в объеме 50 мл) пробы сырых грунтов массой 50 г. Анализ содержания накопленных газов в реакторе проводили с использованием метода газовой хроматографии с использованием хроматографа ЛХМ 8 МД (модель 3 с катарометром), подробно описанной в работе [12].

Объем газов (Q, мл), образующихся в реакторе с исследуемыми образцами ГГ, рассчитывали по формуле:

(9)
$Q = \left[ {{{({{{{С}_{{\text{г}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{С}_{{\text{г}}}}} {100{{Р}_{{{\text{общ}}}}}{{T}_{0}}{{V}_{{{\text{г}}{\text{. ф}}}}}}}} \right. \kern-0em} {100{{Р}_{{{\text{общ}}}}}{{T}_{0}}{{V}_{{{\text{г}}{\text{. ф}}}}}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{{{С}_{{\text{г}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{С}_{{\text{г}}}}} {100{{Р}_{{{\text{общ}}}}}{{T}_{0}}{{V}_{{{\text{г}}{\text{. ф}}}}}}}} \right. \kern-0em} {100{{Р}_{{{\text{общ}}}}}{{T}_{0}}{{V}_{{{\text{г}}{\text{. ф}}}}}}})} {\left( {{{Т}_{1}}{{Р}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{Т}_{1}}{{Р}_{0}}} \right)}}} \right]{\text{ }}\cdot{\text{ }}1000,$

где Сг – содержание газов в газовой фазе, %; Vг. ф – объем газовой фазы в реакторе, л; Т0 – температура при нормальных условиях (273 К); Т1 – рабочая температура в реакторе, К; Р0 – давление при нормальных условиях (1 атм); Робщ – общее давление в реакторе, атм.

Массу газов (М, г), образующихся в реакторе с исследуемыми образцами ГГ, рассчитывали по формуле

(10)
$М = ({Q \mathord{\left/ {\vphantom {Q {{{V}_{m}}}}} \right. \kern-0em} {{{V}_{m}}}}){{M}_{r}},$

где Q – объем газов, л; Vm – объем 1 моля газа при нормальных условиях (22.4 л/моль); Mr – молекулярный вес газа, г/моль.

Массу биогаза рассчитывали, суммируя массы всех выделившихся газов (водорода, метана и углекислого газа).

Дезинфекция и окисление ОВ гипохлоритом кальция в ГГ

При моделировании химического подавления газогенерации в анаэробных условиях применяли методику постановки эксперимента, описанную выше. Далее обводненные грунты обрабатывали насыщенным 45%-ным раствором гипохлорита кальция при добавлении его к содержимому реактора в различных концентрациях: 5, 2.5 и 1 об.%. В обработанном таким образом материале измеряли при температуре термостатировании 35 °C давление и состав газовой продукции в течение трех недель.

Биологическая обработка ГГ

При моделировании биологического подавления газогенерации пробы ГГ, содержащие нефтепродукты, обнаруженные при дополнительных исследованиях, помещали порциями по 50 мг в анаэробные реакторы объемом 120 мл. Затем непосредственно в анаэробном реакторе их обрабатывали раствором биопрепарата “Родер” в соотношении 1 : 1 (50 мл) в различных концентрациях, а именно, 5 · 108, 1 · 108, 2 · 107 КОЕ/мл, используя исходный концентрат препарата, содержащего 1 · 109 КОЕ/мл. Для эффективной деградации биопрепаратом в анаэробных условиях нефтепродуктов, обнаруженных в грунтах, вносили в качестве акцепторов электронов 1.25%-ный Ca(NO3)2 и 0.3%-ный NH4NO3. После этого газовое пространство реактора замещали аргоном (анаэробные условия). Процесс нефтедеструкции проводили при термостатировании реакторов с образцами проб грунтов при 28 °C.

Работы велись в двух повторностях с измерением давления и состава газовой продукции в динамике. Все измерения проводили, как описано выше, в течение 1-й недели.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристика состава ГГ

Анализ фракционного состава грунтов на примере скважин обеих зон аномалий показал, что все 25 проб содержат органические вещества в концентрации от следовых количеств – 1.8% до низких ее значений – 9.1% по сухому весу грунта (с. в. г.). Влажность проанализированных проб грунтов варьирует в диапазоне от 11 до 20%. В табл. 1 представлены основные характеристики проб грунтов с максимальными значениями ОВ, отобранных для моделирования процесса газообразования в анаэробных условиях. Следует отметить, что в соответствии с ГОСТ 25100–2011 содержание ОВ в грунтах под жилищное строительство не должно превышать 0.03 кг/кг с. в. (3%) – уровня содержания ОВ в грунтах, при котором они переходят в состояние инертных минеральных отложений (табл. 1) [2, 13].

Таблица 1.  

Исходные характеристики проб газогенерирующих грунтов

Место расположения скважины Глубина отбора проб, м рН Влажность, % ОВ, г/кг с. в. г МВ, г/кг с. в. г
Грунты центральной аномалии 2.00–3.00 7.4 ± 0.1 14.2 ± 0.1 81 ± 1 919 ± 1
4.80–5.00 7.7 ± 0.1 18.8 ± 2.3 91 ± 4 909 ± 4
5.00–5.20 7.9 ± 0.1 20.0 ± 0.4 78 ± 4 922 ± 4
8.00–8.20 7.7 ± 0.1 17.4 ± 0.3 78 ± 6 922 ± 6
10.00–10.20 8.4 ± 0.1 15.3 ± 0.1 75 ± 7 925 ± 7
Грунты северной аномалии 4.00–5.00 7.6 ± 0.1 15.7 ± 0.1 58 ± 4 942 ± 4

Базовая анаэробная ферментация ГГ

С целью параметризации процесса газообразования на площадке планируемого строительства с грунтом, неизвлекаемым из основания котлована, была проведена серия модельных лабораторных экспериментов, позволяющих измерить значение таких ключевых характеристик, как удельное газообразование (G0) и константа скорости деградации ОВ (k). Для получения данных, характеризующих стабильную фазу течения процесса газогенерации, проводили лабораторное моделирование базового процесса анаэробной ферментации шести образцов ГГ при постоянной температуре (35 °С) в течение 24 сут.

Полученные экспериментальные данные модельных исследований позволяют констатировать, что во всех шести биореакторах в процессе эксперимента наблюдалась относительно слабая газогенерация (табл. 2). Скорость газообразования, средняя по всем реакторам с грунтами из центральной зоны, составляет 3.3 · 10–3 м3/(т · сут). По северной зоне данный показатель равен 2.4 · · 10–3 м3/(т · сут) – см. табл. 2. Расчет, выполненный с использованием вышеприведенной формулы (3) для грунтов северной и центральной аномальных зон по измеренным средним значениям концентраций ОВ, показал, что для центральной зоны удельный газовый потенциал составил 16.3 м3/т ГГ, а для северной зоны – 6.9 м3/т ГГ (табл. 3).

Таблица 2.  

Образование биогаза и расчет скорости газогенерации грунтов центральной и северной зон аномалий при моделировании базового процесса анаэробной ферментации (T = 35 °С)

Место
расположения
скважины
Глубина
отбора
проб, м
Образование биогаза за три недели эксперимента, мл Скорость газогенерации,
мл/(сут · г)
Н2 СН4 СО2
Грунты центральной аномалии 2.00–3.00 0.2 ± 0.0 0.4 ± 0.0 2.9 ± 0.2 2.9 · 10–3
4.80–5.00 0.2 ± 0.0 0.3 ± 0.0 3.1 ± 0.2 3.0 · 10–3
5.00–5.20 0.2 ± 0.0 0.4 ± 0.1 3.2 ± 0.2 3.2 · 10–3
8.00–8.20 0.2 ± 0.0 0.3 ± 0.0 5.5 ± 0.3 5.0 · 10–3
10.00–10.20 0.3 ± 0.0 0.3 ± 0.0 2.4 ± 0.2 2.5 · 10–3
Грунты северной аномалии 4.00–5.00 0.2 ± 0.0 0.3 ± 0.1 2.4 ± 0.2 2.4 · 10–3
Таблица 3.  

Расчетные значения удельного газового потенциала, скоростей газогенерации и констант скоростей анаэробного разложения ОВ в условиях естественного залегания (T ≈ 8–10 °С)

Грунты Удельный газовый
потенциал, м3
Скорость газогенерации, м3/(т · сут) k, год–1 t1/2, год
Центральной аномалии 16.30 5.9 · 10–4 0.013 54.7
Северной аномалии 6.87 4.3 · 10–4 0.009 78.9

Для оценки скорости газогенерации, протекающей в условиях естественного залегания (8–10 °С) ГГ, использовали температурную поправку в соответствии с уравнением (8) Вант-Гоффа. Расчет показал, что скорость генерации газа в границах выявленных аномальных зон может составлять ∼5.9 · 10–4 м3/(т · сут) в центре и ∼4.3 · 10–4 м3/(т · сут) на севере участка (табл. 3). Данные величины позволяют оценить константы скорости распада субстрата газообразования из уравнения (2). Так, в результате оценки величина k составляет для центральной зоны 0.013 год–1, для северной зоны – 0.009 год–1 (табл. 3). На основании этой оценки строится прогноз газогенерации (рис. 1) с использованием уравнения (2). Прогнозные кривые, построенные для центральной (рис. 1а) и северной (рис. 1б) аномальных зон, показывают, что в обеих аномальных зонах газогенерация протекает с низкой интенсивностью. В центре скорость газообразования составляет порядка 215 л/(т · год), а на севере участка – 157 л/(т · год). Падение интенсивности газогенерации (рис. 1) происходит медленно, а сам процесс минерализации органического вещества длится долго. Основная фаза газогенерации (образования биогаза) в центральной зоне завершится в течение 55 лет, а в северной – за 79 лет; при этом объемное содержание метана в газовой продукции составит 9–12%.

Рис. 1.

Прогноз газогенерации для центральной (а) и северной (б) аномальных зон участков планируемого строительства.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что в связи с защитой территорий и объектов капитального строительства от негативного влияния биогаза возводить жилищные объекты на таких неизвлекаемых ГГ недопустимо. Здания и инженерные коммуникации в потенциально опасных зонах строительства должны обустраиваться газодренажными системами или газонепроницаемыми экранами, или предварительно должен осуществляться комплекс мелиорационных работ по подавлению газогенерации.

Дезинфекция и окисление ОВ гипохлоритом кальция в ГГ

С целью подбора наиболее эффективного способа необратимого и быстрого подавления процесса остаточной газогенерации в грунтах, не извлекаемых из основания строительного котлована возводимого здания, проводилась обработка серии грунтовых проб раствором ГХК. Обработанный материал проходил цикл испытаний, идентичный описанному в экспериментальной части. По сопоставлению интенсивностей газогенерации в исходных и обработанных пробах проводилась оценка ингибирующего действия растворов ГХК различных концентраций. В модельном эксперименте использовали девять реакторов, в которых пробы грунтов, извлеченные из трех разных глубин, обрабатывались 45%-ным раствором ГХК в трех концентрациях: 1, 2.5 и 5.0 об.%.

Объем генерации газа по всем девяти реакторам был крайне незначительным: так за 22 дня он составлял от 0.3 до 0.6 мл. Скорость генерации газа в модельном эксперименте после химической обработки составила порядка 4.3 · 10–4 м3/(т · сут), а с учетом температурной поправки – 7.7 · 10–4 м3/(т · сут), см. табл. 4. При этом состав газа имел аномальные характеристики. Основным его компонентом был водород, метан присутствовал в следовых количествах, образование углекислого газа не фиксировалось. Расчет скорости газогенерации, выполненный с поправкой на температуру процесса, показал, что генерация газа в грунтах после их обработки гипохлоритом кальция будет составлять от 1.6 до 35 л/(т · год). Наблюдаемые скорости удельного газообразования были на один-два порядка ниже скоростей, измеренных в необработанных, исходных пробах грунта (табл. 2 и 4). Фактически полученный результат показывает, что процесс газогенерации в насыпных грунтах будет полностью подавлен с помощью обработки грунта раствором ГХК. Прямолинейной зависимости между концентрацией дезинфицирующего раствора в грунтах и уровнем снижения скорости газогенерации не было установлено. Однако для достижения данного эффекта – снижения интенсивности газогенерации в 10 раз – достаточно в массив ГГ, залегающего в центральной аномальной зоне, внести 1 об.% насыщенного раствора ГХК в концентрации 45%.

Таблица 4.  

Дезинфекция газогенерирующих грунтов центральной аномалии 45%-ным раствором гипохлорита кальция

Глубина отбора проб, м Доза внесения раствора ГХК, об.% Скорость газообразования, м3/(т · сут)
Т = 35 °С
2.00–3.00 1.0 3.6 · 10–4
2.5 4.5 · 10–4
5.0 5.5 · 10–4
4.80–5.00 1.0 5.5 · 10–4
2.5 4.5 · 10–4
5.0 5.5 · 10–4
5.00–5.20 1.0 4.5 · 10–4
2.5 2.5 · 10–5
5.0 4.5 · 10–4

Примечание: средняя скорость газообразования при температуре 35 °С составила 4.3 · 10–4 м3/(т · сут), при температуре 8–10 °С – 7.7 · 10–5 м3/(т · сут).

Биологическая обработка ГГ

Для грунтов северной аномальной зоны дезинфекцию раствором ГХК не проводили, так как было установлено, что основным субстратом метаногенерации были нефтепродукты, содержание которых варьировалось от 8 до 9%. Обработку проводили тремя рабочими растворами (5 · 108, 1 · 108 и 2 · 107 КОЕ/мл) сертифицированного биопрепарата-нефтедеструтора “Родер” с начальной концентрацией клеток 1 · 109 КОЕ/мл в слое глубиной от 0.8 до 1 м. Однако следует отметить, что на глубине ниже 0.5 м условия – анаэробные, что затрудняет действие аэробных углеводородокисляющих микроорганизмов. В связи с этим для повышения эффективности биологический деградации нефтепродуктов в анаэробных условиях вносили нитраты в качестве акцепторов электронов, а в качестве источника азота – аммоний азотнокислый.

В результате действия углеводородокисляющих микроорганизмов наблюдали высокую скорость выхода газов в анаэробных условиях в течение 6 сут, при этом образование метана было минимальным (рис. 2).

Рис. 2.

Образование газов – CO2 (1), H2 (2), CH4 (3) в процессе биологической обработки проб биопрепаратом “Родер” при его концентрации 5 · 108 КОЕ/мл в биореакторе.

Полученные экспериментальные результаты обработки загрязненных углеводородами грунтов биопрепаратом “Родер” показали максимальную скорость их деградации при концентрации нефтеокисляющих клеток 5 · 108 КОЕ/мл в различных температурных режимах (табл. 5). Анаэробная деградация углеводородов в грунте в теплое и холодное время года с учетом температурной поправки будет протекать с максимальной константой скорости реакции k = 0.57 и 0.17 год–1 соответственно (табл. 5). Основная фаза газогенерации (образования биогаза) в северной зоне завершится в течение 4 лет, при этом объемное содержание метана в газовой продукции составит не более 0.3%.

Таблица 5.  

Расчетные значения константы скорости анаэробного разложения УВ в экспериментальных условиях и в условиях естественного залегания

Концентрация биопрепарата, КОЕ/мл T ≈ 28 °С (теплое время года) T ≈ 8–10 °С (холодное время года)
k, год–1 t1/2, год k, год–1 t1/2, год
5 · 108 0.57 1.2 0.17 4.1
1 · 108 0.1 6.8 0.03 23.4
2 · 107 0.06 11.4 0.017 41

В результате моделирования анаэробной биологической деградации углеводородов, наблюдали прямолинейную зависимость константы скорости их деградации от концентрации углеводородокисляющих микроорганизмов (рис. 3), которую можно описать линейным уравнением:

$y = {{10}^{{--9}}}x + 0.0163.$
Рис. 3.

Влияние концентрации биопрепарата “Родер” на скорость деградации углеводородов в экспериментальных условиях, аналогичных теплому времени года (T ~ 28 °С).

Используя это уравнение, можно спрогнозировать, что применение неразбавленного рабочего раствора биопрепарата в дозе 1 · 109 КОЕ/мл позволило бы очистить слой грунта глубиной до 1 м за один теплый сезон (рис. 3). В этом случае константа скорости деградации УВ составит 1.02 год–1, а время полураспада УВ снизится до 0.68 года.

ВЫВОДЫ

1. Моделирование естественного анаэробного процесса газогенерации выявило, что скорость генерации газа в условиях залегания грунта (8–10 °С) составляет ∼215 л/(т · год) в центре и ∼157 л/(т · год) на севере участка исследованной территории.

2. Установлены значения констант скорости распада субстратов газообразования, равные для центральной и северной зон соответственно 0.043 и 0.009 год–1. Основная фаза газогенерации по результатам прогноза в центре зоны строительства завершится в течение 55 лет, а на севере – за 79 лет; при этом объемное содержание метана в газовой продукции составит 9–12%.

3. Эффективным способом подавления остаточной газогенерации в грунтах центральной зоны является его обработка 45%-ным раствором гипохлорита кальция. Моделирование процесса показало, что при дозе внесения Ca(ClO)2 в газогенерирующий грунт не менее 1% от его объема происходит необратимое подавление процесса газообразования – генерация газа будет составлять всего от 1.6 до 35 л/(т · год).

4. Моделирование биологического процесса подавления газогенерации ГГ северной зоны, обусловленной наличием нефтезагрязнений, позволило спрогнозировать, что применение сертифицированного препарата “Родер” в дозе 1 · 109 КОЕ/мл позволит существенно увеличить константу скорости деградации углеводородов до 1.02 год–1 и сократит время их полураспада до 0.68 года.

Список литературы

  1. Лотош В.Е. Фундаментальные основы природопользования. Кн. 3. Переработка отходов природопользования. Екатеринбург: Полиграфист, 2007.

  2. Гладченко М.А., Гайдамака С.Н., Мурыгина В.П. и др. // Хим. физика. 2017. Т. 36. № 7. С. 25.

  3. Королев В.А. Очистка грунтов от загрязнений. М.: МАИК “Наука/Интерпериодика”, 2001.

  4. Christensen T., Cossu R., Stegmann R. Sanitary Landfilling: Process, Technology and Environmental Impact. Hamburg: Acad. Press, 1989.

  5. Бокштейн Б.С., Менделев М.И. Краткий курс физической химии. Уч. пос. Изд. 2-е, исправлен. М.: “ЧеРо”, 2001.

  6. Лапова Т.В., Курзина И.А., Лямина Г.В., Вайтулевич Е.А. Физическая химия. Химическая кинетика и равновесие. Электрохимия. Уч. пос. Томск: Изд-во Томск. гос. архит.-строит. ун-та, 2009.

  7. Акинфиев Н.Н., Епифанова С.С. Исследования в учебном практикуме по химии (термодинамика). Уч.-практ. пос. М.: РГГРУ, 2008.

  8. Murygina V.P., Gaydamaka S.N., Gladchenko M.A. et al. // Intern. Biodeterior. Biodegradation. 2016. V. 114. P. 150.

  9. Воробьева Л.А. Химический анализ почв. М.: Изд-во МГУ, 1998.

  10. Гладченко М.А. Гайдамака С.Н., Мурыгина В.П. и др. // Хим. физика. 2015. Т. 34. № 6. С. 30.

  11. Гладченко М.А., Рогозин А.Д., Черенков П.Г. и др. // Хим. физика. 2016. Т. 35. № 6. С. 78.

  12. Гладченко М.А., Ковалев Д.А., Ковалев А.А. и др. // Прикл. биохимия и микробиол. 2017. Т. 53. № 2. С. 225.

  13. Бахронов Р.Р., Рожков С.В., Соловьева И.А. и др. // Жилищ. стр-во. 2006. № 10. С. 14.

Дополнительные материалы отсутствуют.