Химическая физика, 2019, T. 38, № 11, стр. 34-41

Текстурные характеристики подложек, полученные на основе адсорбционных исследований

Изотермы адсорбции–десорбции азота при температуре 77 К для двух исследованных типов углеродных подложек представлены на рис. 2, 3. Согласно общепринятой ИЮПАК классификации БВВТ, изотерму адсорбции азота, измеренную на БАУ-А (рис. 2), следует отнести к IV типу изотерм [3]. Изотерма характеризуется высоким подъемом в области низкого давления P/P₀ = 5 · 10^–7–0.06 с последующим изломом, переходящим в участок линейной зависимости и наличием петли гистерезиса при P/P₀ = 0.4–1.0. Достаточная крутизна излома изотермы с последующим переходом в участок с линейной зависимостью позволяет аппроксимировать линейный участок в области P/P₀ = 0.06–0.10 прямой линией и графически рассчитать удельную поверхность S. Для этого по уравнению БЭТ, выраженному в линейной форме

Рис. 2.

Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) азота (77 К) на сорбенте БАУ-А.

Рис. 3.

Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) азота (77 К) на сорбенте РГ_ф.

была построена изотерма адсорбции линейного участка в координатах $\left( {\frac{{{P \mathord{\left/ {\vphantom {P {{{P}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{0}}}}}}{{a\left( {1 - {P \mathord{\left/ {\vphantom {P {{{P}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{0}}}}} \right)}},\frac{P}{{{{P}_{0}}}}} \right)$. По отрезку прямой, отсекаемой на оси ординат (y = 5.0 моль/г), была найдена величина емкости монослоя a_m = = 8.7 · 10^–3 моль/г. При этом удельная поверхность БАУ-А, рассчитанная по уравнению

составила – S = 848.46 м²/г, где a_m – емкость монослоя, моль/г; N – число Авогадро; ω – площадь молекулы азота, равная 16.2 · 10^–20 м².

По углу наклона изотермы к оси абсцисс (α = = 113.44 моль/г) рассчитано значение константы С = 76.63 уравнения БЭТ, которая в виде адсорбционного потенциала сорбента симбатно отражает чистую теплоту адсорбции азота в первом слое. Адекватность расчета текстурных характеристик БАУ-А по методу БЭТ косвенно подтверждена близкими значениями поверхности сорбента, вычисленными по методам Langmuir (S = 949.27 м²/г) и t-Plot (S = 829.94 м²/г) [3].

Объем микропор в БАУ-А был определен по уравнению ТОЗМ [7], хорошо описывающему области малого и среднего давления изотермы адсорбции

где a – величина адсорбции при относительном равновесном давлении P/P₀ и температуре T, ммоль/г; W – объем микропор, см³/г; ${v}{\text{*}}$ – мольный объем азота при 77 K (34.6 см³/моль); A = RT ln(P/P₀) – дифференциальная мольная работа адсорбции; R – газовая постоянная; β – коэффициент подобия; E₀ – характеристическая энергия адсорбции; n – целочисленный параметр.

По уравнению (5), выраженному в линейной форме в области относительных давлений P/P₀ = = 0.06–0.10, при значении n = 2 в координатах

построена изотерма, отсекающая на оси ординат отрезок b. Из соотношения b = ${\text{ln}}\left( {{{{{W}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{W}_{0}}} {{v}{\text{*}}}}} \right. \kern-0em} {{v}{\text{*}}}}} \right)$ вычислена величина W₀ = 0.242 см³/г.

Удельная поверхность макропор S_мaк = 164.94 м² вычислена по разности между общей удельной поверхностью адсорбента и условной удельной поверхностью микропор (S_мик):

Условная удельная поверхность микропор была рассчитана по формуле

Измеренная изотерма адсорбции азота на РГ_ф (рис. 3) имеет крутой изломом в области низкого давления P/P₀ = 0.01–0.05, вогнутый участок в интервале P/P₀ = 0.05–0.36 и наличие обширной петли гистерезиса в интервале P/P₀ = 0.36–1.0. Обширная петля гистерезиса указывает на развитую мезопористостую структуру сорбента, а ее начало в интервале P/P₀ < 0.4 – на щелевидную форму пор. По классификации БВВТ эту изотерму (рис. 3) можно отнести к V типу [3]. Аналогично по приведенным выше схемам расчета удельной поверхности (3)–(5) был выполнен расчет для второго типа подложки – РГ_ф. По отрезку, отсекаемой прямой на оси ординат (y = 30.333 моль/г), рассчитана величина емкости монослоя (а_m = 1.75 ⋅ 10^–3 моль/г), а по углу наклона прямой к оси абсцисс (α = = 0.033116 моль/г) – значение константы С = 18.468. Удельная поверхность РГ_ф, рассчитанная по уравнению (4), составила S = 124.34 м²/г. Расчет поверхности РГ_Ф по уравнению Langmuir дал значение S_общ = 160.53 м²/г, т.е. разность в определении удельной величины поверхности РГ_ф различными методами составила ΔS = ±12.8%.

Небольшой подъем изотермы в области низких давлений и малая величина константы С = = 18.468 свидетельствуют о слабо развитой микропористой структуре и низком адсорбционном потенциале сорбента РГ_ф. Данный тип изотерм характерен для систем с очень слабым энергетическим потенциалом взаимодействия адсорбент–адсорбат. Аналогично вышеприведенному примеру расчета объема микропор для БАУ-А был рассчитан объем микропор для РГ_ф, который составил W = = 0.0286 см³/г, а поверхность мезопор S_мез = 78.9 м².

Расчет распределения пор по размерам в БАУ-А и РГ_ф на основании полученных изотерм адсорбции

Важной текстурной характеристикой, определяющей адсорбционный потенциал сорбента (потенциал адсорбции возрастает с уменьшением радиуса пор), является распределение пор по размерам и соотношение объемов микро- и мезопор в сорбенте. Изотермы на рис. 2, 3 относятся к IV и V типам и позволяют рассчитать распределение пор по размерам без учета толщины адсорбционного слоя:

где r_k (Å) – радиус поры; γ = 8.85 эрг/см² – поверхностное натяжение азота при 77 K; V_m = = 34.7 см³/моль – молярный объем жидкого азота; R = 83.14 эрг/(моль ⋅ K).

С использованием программного обеспечения анализатора ASAP 2020 V4.00 по методу Horwath–Kavazoe [8, 9], учитывающему толщину t адсорбционного слоя по уравнению де Бура

и по параметрам полученных изотерм (рис. 2, 3) выполнен расчет распределения пор по размерам в БАУ-А и РГ_ф, исходя из модели щелевидной формы пор. Результаты расчета представлены в табл. 1.

Как следует из данных, представленных в табл. 1, сорбент БАУ-А характеризуется развитой микропористой структурой с относительно большой (для активированных углей) удельной долей поверхности макропор (19.6%). Текстурная характеристика БАУ-А, характеризующаяся отсутствием мезопор, наличием ультрамикропор и развитой поверхностью макропор, является нетипичной для большинства активированных углей.

Пористая структура сорбента РГ_ф кардинально отличается от структуры БАУ-А: РГ_ф не содержит пор, соизмеримых с размерами частиц серебра, а доля объема микропор в нем составляет 11.6% от объема микропор в БАУ-А. Соответственно, поскольку энергетический потенциал микропор существенно выше энергетического потенциала макро- и мезопор, то и энергетический потенциал поверхности БАУ-У в целом оказался существенно выше энергетического потенциала поверхности РГ_ф. Это подтверждается расчетными значениями констант С уравнения БЭТ (табл. 1) – энергетический потенциал БАУ-У по этому параметру оказался в 4.15 раз выше энергетического потенциала РГ_ф.

Результаты исследования адсорбентов с помощью просвечивающего электронного микроскопа

Для установления взаимосвязи тип подложки – биоактивность препарата с помощью ПЭМ были исследованы также морфологическая структура подложек, размер и топография кластерных частиц серебра на подложках. На микрофотографии исходного образца БАУ-А видно, что его поверхность представляет собой структуру, образованную конгломератами, состоящими из глобул (рис. 4). Вследствие этого образец имеет негладкую, пористую поверхность. Изображения прямого разрешения кристаллической решетки показывают, что микрочастицы состоят из разориентированных наноразмерных областей микрочастиц графита, плоскость (0001) которых параллельна поверхности подложки (рис. 5). Частицы кластерного серебра (d ≈ 6.0–10.0 нм), адсорбировавшиеся в макропорах на поверхности БАУ-А, показаны на рис. 6. Наличие серебра подтверждается рентгеновским энергодисперсионным микроанализом, выполненным с помощью ПЭМ. На рис. 7 приведена часть спектра, содержащего линии характеристического излучения серебра.

Рис. 4.

Изображение ПЭМ структуры исходного сорбента БАУ-А.

Рис. 5.

Изображение ПЭМ кристаллической решетки микрочастицы БАУ-А.

Рис. 6.

Изображение ПЭМ поверхности БАУ-А, импрегнированного наночастицами серебра.

Рис. 7.

Линии характеристического излучения серебра в рентгеновском спектре энергодисперсионного микроанализа поверхности сорбента БАУ-А.

Результаты исследования с помощью ПЭМ указывают на то, что частицы серебра внедрены в макропоры – промежутки между соприкасающимися глобулами. Таким образом, текстурную модель БАУ-А следует рассматривать как бидисперсную структуру, состоящую из макропор, образовавшихся в промежутках соприкасающихся глобул и ультра- и микропор микрочастиц, образующих глобулы. При этом из сравнения размеров микропор (d = 0.686 нм) и макропор (d ≈ 60.0–80.0 нм) образца БАУ-А с размером частиц серебра 6.0–10.0 нм следует, что микропоры БАУ-А недоступны для проникновения в них Ag. Из полученных микрофотографий ПЭМ и соотношения размеров частиц Ag и макропор (1 : 6) следует, что адсорбция Ag на поверхности БАУ-А происходит в основном в макропорах (в промежутках между соприкасающимися глобулами).

В отличие от поверхности микрочастиц БАУ-А поверхность частиц исходного образца сорбента РГ_ф существенно более гладкая (рис. 8). Это связано с тем, что частицы образца расширенного графита значительно крупнее частиц БАУ: их размер достигает 1 мкм. Об этом свидетельствует электронограмма на рис. 9, полученная для области образца РГ_ф площадью около 1 мкм². Электронограмма показывает монокристаллическое состояние этой области, так как она образована точечными рефлексами, расположение которых соответствует ориентации плоскости (0001) графита перпендикулярно электронному пучку (с некоторым разбросом азимутальной ориентации отдельных структурных блоков при сохранении нормали 0001). В противоположность рис. 9 электронограмма на рис. 10 для образца БАУ-А состоит из сплошных размытых колец, что соответствует хаотично ориентированным нанокристаллам, образующим микрочастицу этого образца.

Рис. 8.

Изображение ПЭМ поверхности исходного сорбента РГ_ф.

Рис. 9.

Электронограмма микрочастицы сорбента РГ_ф.

Рис. 10.

Электронограмма микрочастицы сорбента БАУ-А.

Микрофотография поверхности сорбента РГ_ф, импрегнированного частицами серебра, представлена на рис. 11. Изображение ПЭМ показывает, что распределение частиц Ag размером d ≈ ≈ 16–26 нм на поверхности РГ_ф характеризуется скоплениями различного числа частиц в области неровностей поверхности графита, и лишь единичные частицы находятся на ровной поверхности (рис. 11). В отличие от образца БАУ-А наночастицы Ag концентрируются в основном на неровностях крупных гладких пластинок РГ_ф. Ввиду отсутствия пор на поверхности РГ_ф, размер которых соизмерим с размерами частиц Ag, адсорбция серебра происходит в основном в зонах с относительно небольшим адсорбционным потенциалом на имеющихся неровностях подложки.

Рис. 11.

Вид поверхности сорбента РГ_ф, содержащего кластерные частицы серебра.