Химическая физика, 2019, T. 38, № 12, стр. 74-79

ВВЕДЕНИЕ

Исследования физико-химических свойств новых гибридных структур и супрамолекулярных систем на основе фталоцианинов представляет значительный практический интерес, так как данные системы могут применяться в различных областях науки и техники, в том числе в качестве оптических хемосенсоров, полупроводников, электро- и фотокатализаторов различных химических реакций, электролюминесцентных материалов, фотосенсибилизаторов при фотодинамической терапии онкологических заболеваний и других. В случае металлокомплексов фталоцианинов возможен межмолекулярный перенос заряда (или инжекция электрона), например, в органический материал. С целью дальнейшего расширения практического применения фталоцианинов и придания им новых свойств интересным является создание и изучение гибридных структур графен–фталоцианин, как в объемной системе, так и в виде тонкой пленки. Синтез таких структур стал возможен благодаря перспективности и доступности в последнее время использования графена в сочетании с органическими хромофорами [1–3]. Более того, данные гибридные структуры являются удачным примером симбиоза органических и неорганических молекул.

Будучи одним из самых исследуемых наноразмерных углеродных материалов в настоящее время, графен демонстрирует уникальные физико-химические свойства (высокие электро- и теплопроводность, хорошие механические характеристики, большая удельная поверхность), которые объясняются его однослойной двумерной структурой, сформированной из атомов углерода в sp²-гибридизации, связанных ковалентными связями в гексагоны со стороной 0.142 нм [4, 5]. Введение графена в системы приводит к значительному повышению электропроводности, механической прочности и биосовместимости материалов [6, 7]. Графен является хорошим компонентом при самосборке объемных металлоорганических молекул и важной структурообразующей платформой при формировании упорядоченной сетки из металлических атомов, входящих в состав данных молекул, что является, например, необходимым условием при разработке спиновых кубитов [8]. Фундаментальной проблемой является получение чистого, бескислородного графена, который, в отличие от оксида графена, где углерод переходит из sp²- в sp³-гибридное состояние, обладает хорошими электрическими свойствами. Как известно, переход графена в окисленный графен является необратимым процессом, и последующее восстановление окисленного графена не приводит к восстановлению электронных свойств графена [5]. Однако оксид графена имеет поверхностные дефекты решетки, которые обеспечивают более высокую каталитическую активность по сравнению с бездефектным графеном [9].

Существуют различные способы получения графена; среди них, например, так называемый “скотч-метод” (механическое отслоение графеновых слоев с помощью скотча от кристаллического графита), эпитаксиальный способ выращивания графена, преобразование графита в оксид графита с последующим расслоением его в водном растворе на отдельные графеновые листы под действием ультразвука [10] и т.д. В данной работе для получения суспензии графена использован сонохимический метод, заключающийся в ультразвуковой эксфолиации графеновых листов с поверхности синтетического графита в среде N,N-диметилформамида (ДМФА), в основу которого был положен опубликованный ранее способ получения бескислородного графена [5]. При этом стояла задача охарактеризовать спектральные свойства полученных гибридных систем. Особое внимание было уделено агрегационным свойствам фталоцианина алюминия при изменении концентрации графена в данных системах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение гибридных систем AlClPc–ДМФА–графен

Базовый раствор металлокомплекса фталоцианина (AlClPc, “Acros Organics”, США) с концентрацией 1.18 ∙ 10^–3 моль/л готовили путем растворения сухой навески AlClPc (масса 0.0152 г) в 20 мл ДМФА. Металлокомплекс AlClPc хорошо растворим в ДМФА и имеет высокий квантовый выход синглетного кислорода в органических средах. Чистоту и индивидуальность кристаллического AlClPc подтверждали методом MALDI масс-спектрометрии на приборе Thermo DSQ II (США). Полученную концентрацию уточняли по электронным спектрам поглощения. Раствор хранили в темноте при +4 °С и при необходимости разбавляли перед проведением эксперимента (на 8 мл ДМФА брали 0.02 мл базового раствора AlClPc). Для проведения спектрофотометрических исследований систем с разной концентрацией графена в стандартную кварцевую кювету К10 с длиной оптического пути 1 см помещали 2 мл раствора AlClPc в ДМФА, полученного после разбавления базового раствора металлокомплекса фталоцианина. Затем последовательно, методом титрования, добавляли в кювету от 0.1 до 1 мл суспензии графена в ДМФА с интервалом в 0.1 мл. Для регистрации электронных спектров поглощения использовали UV-VIS спектрофотометр ТU-1901 фирмы “Beijing Purkinje General Instrument Co. Ltd.”. Анализ плохо разрешенных спектров поглощения проводили на основе разложения их на гауссовы составляющие. Все полученные после добавления суспензий графена спектрофотометрические данные были приведены к исходному объему (V₁ = 2 мл) раствора AlClPc–ДМФА путем пересчета по формуле

(1)

$D = {{{{D}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{D}_{0}}} K}} \right. \kern-0em} K},$

где К = V₁/(V₁ + V_gr).

В формуле D и D₀ – приведенное и экспериментальное значения оптической плотности раствора соответственно, V₁ = 2 мл – исходный объем раствора AlClPc в ДМФА, V_gr – объем суспензий графен–ДМФА, последовательно добавляемый в кювету (от 0.1 до 1 мл).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования полученных образцов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) подтвердили наличие графена в суспензии. На рис. 1а и 1б представлены микрофотографии графена, полученного в виде суспензии в ДМФА. Как видно, взвесь представлена 3D-слоистыми частицами с линейными размерами до 1 мкм. Листы, сформированные из слоев разной формы и конфигурации, имеют переменную толщину, которая на изгибах составляет 7–9 нм. Дифракция электронов подтверждает многослойность частиц графена, а также свидетельствует о том, что его слои смещены друг относительно друга на разные углы (рис. 1в).

Рис. 1.

Микрофотографии, полученные с помощью ПЭМ, частиц графена (а и б) в ДМФА и дифракция электронов на них (в).

Наличие графена в суспензии с ДМФА было подтверждено также методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). На рис. 2 представлен типичный спектр КРС графена в диапазоне частот 100–3200 см^–1. В области 1500–2700 см^–1 наблюдаются два пика: G-пик при 1580 см^–1, связанный с валентными колебаниями связи C–C в углеродном материале, и симметричный низкочастотный 2D-пик в области ~2652 см^–1 с плечом при 2730 нм. Известно [11–13], что соотношение интенсивностей R = I_2D/I_G показывает степень sp²-гибридизации углерод-углеродных связей в структуре графена. В нашем случае R = 0.98, что свидетельствует о сохранности кристаллической структуры графена во время мягкой ультразвуковой обработки [14]. Наблюдаемая D-полоса c максимумом при 1310 см^–1 свидетельствует о неупорядоченности, присутствующей в графеновых листах [14, 15].

Рис. 2.

Спектр КРС суспензии графен–ДМФА.

На рис. 3 представлены электронные спектры оптического поглощения AlClPc в ДМФА. В красной области видимого спектра (600−800 нм) AlClPc в ДМФА наблюдается интенсивная Q-полоса с максимумом поглощения λ_Q = 672 нм, характерная для всех фталоцианинов, ответственная за цвет соединения и приписываемая переходу а_1u(π) → (π*), а также ее колебательный спутник низкой интенсивности с максимумом поглощения при ~607 нм. В ближнем ультрафиолете имеется характерная для всех металлофталоцианинов B-полоса (полоса Соре, Soret band), с максимумом при ~345 нм, приписываемая переходу а_2u(π) → (π*) [16]. Известно, что фталоцианины способны самопроизвольно образовывать димеры или агрегаты Н-типа, в которых молекулы расположены параллельно друг другу (face-to-face), а при специфических условиях J-агрегаты, сформированные мономерными молекулами красителя, расположенными в одной плоскости с углом сдвига не более 30° (edge-to-edge). Одним из факторов, влияющих на способность к агрегации, является природа растворителя. В разбавленном растворе AlClPc в ДМФА присутствует мономерная форма красителя. В нашем случае максимум спектра поглощения при λ_Q = 672 нм соответствует именно ей. При увеличении концентрации красителя в растворе образуются Н-агрегаты. Их образование сопровождается гипсохромным смещением полосы поглощения, ее уширением в длинноволновой области спектра, а также уменьшением интенсивности поглощения [17, 18]. Наличие плеча в коротковолновой области спектра при ~640 нм свидетельствует о присутствии Н-агрегатов AlClPc в растворе с ДМФА [19, 20]. Полоса поглощения J‑агрегатов фталоцианинов, представляющих собой упорядоченные супрамолекулярные структуры, которые формируются в полярных средах при достижении некоей критической концентрации мономера, батохромно смещена относительно полосы поглощения мономера и обычно наблюдается в диапазоне длин волн 740–750 нм [21, 22]. На основании данных на рис. 3 можно утверждать, что J-агрегаты AlClPc в ДМФА в нашем случае не образуются.

Рис. 3.

Спектр оптического поглощения AlClPc в ДМФА (1) и водном растворе ДМФА (2).

Электронные спектры оптического поглощения гибридных систем на основе фталоцианина алюминия и графена, полученных при титровании раствора AlClPc в ДМФА суспензиями графена, представлены на рис. 4.

Рис. 4.

Спектры оптического поглощения систем AlClPc–графен–ДМФА, полученные при титровании раствора АlClPc–ДМФА суспензией графена в ДМФА.

При добавлении в систему AlClPc в ДМФА суспензии графена в ДМФА наблюдается значительное светорассеяние, причем с увеличением концентрации графена в системе оно увеличивается, благодаря присутствию в суспензии графен–ДМФА коллоидных частиц графена довольно крупного размера (рис. 1). При измерении оптической плотности такой системы разделить вклады поглощения и рассеяния в общий спектр достаточно сложно. Однако на основании того, что максимум поглощения Q-полосы при λ_Q = 672 нм данной системой незначительно смещается в длинноволновую область (до 674 нм), изменяется оптическая плотность в области Q-полосы и колебательного спутника, можно говорить о незначительном уменьшении количества мономеров АlClPc в растворе при титровании суспензией графена. Отсутствие максимумов поглощения в области 705–780 нм, являющихся критерием образования J-агрегатов, свидетельствует об их отсутствии во всех представленных образцах. Что касается Н‑агрегатов, то сдвиг коротковолнового плеча при ~643 нм максимума поглощения Q-полосы, соответствующего переходам S_0,0 → S_1,1, до 647 нм и уменьшение его интенсивности являются косвенными признаками увеличения расстояния между молекулами в Н-агрегатах. Вероятно, агрегаты, образуемые фталоцианином алюминия за счет дисперсионных взаимодействий между ароматическими системами, частично разделяются в присутствии графена. Таким образом, графен способствует существованию фталоцианина Al-ClPc в виде мономеров и играет роль зарядокомпенсирующего лиганда, частично разделяющего макроциклы [22].

Область B-полосы электронных спектров поглощения монофталоцианинов характеризуется наличием максимума при ~345 нм с плечом в коротковолновой области [22], который соответствует S_0,0 → S_2,0 переходу [23]. Введение графена в систему также приводит к заметным оптическим превращениям в области B-полосы. Появляется интенсивное поглощение в области ~220–280 нм с максимумом при 230 нм, приписываемым переходам π → π* в соединенных двойной связью атомах углерода С=С, оставшихся от графитовой структуры [24 ] . Область 280–400 нм оптического спектра поглощения (рис. 4), как уже говорилось, является комбинацией B-полосы электронных спектров поглощения монофталоцианинов и π → π* переходов в связи С=С графена, однако при увеличении концентрации графена рассеяние света на частицах графена уменьшается, на спектре наблюдается появление изобестической точки при ~323 нм, что, возможно, является критерием образования аддукта − продукта прямого присоединения молекул AlClPc и графена друг к другу. При этом уже на начальном этапе титрования суспензией графена раствора AlClPc в ДМФА возможно образование комплекса с переносом заряда. Это предположение подтверждают данные спектров оптического поглощения в области Q-полосы (рис. 3), так как наблюдаемый гипcохромный эффект и отсутствие максимумов поглощения в области 705–780 нм обусловлены только последовательным уменьшением концентрации AlClPc в растворе при добавлении в систему суспензии графена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе представлены данные по получению гибридных систем на основе графена и фталоцианина алюминия в растворе ДМФА. Результаты проведенных исследований спектральных свойств подтверждают успешное проведение синтеза подобных гибридных систем. Трансформации в спектрах поглощения в области B- и Q-полос обусловлены изменениями в электронном состоянии фталоцианина алюминия, вызванными электронным взаимодействием между ним и графеном. Представленные гибридные системы требуют дальнейшего исследования, однако полученные для систем AlClPc–графен–ДМФА данные свидетельствуют об образовании в процессе титрования суспензией графена раствора AlClPc в ДМФА продукта прямого взаимодействия между AlClPc и графеном и, возможно, комплекса с переносом заряда. Кроме того, можно утверждать, что присутствие графена в системе предотвращает агрегацию фталоцианина алюминия и стабилизирует его в виде (фото)химически активных мономеров.

Работа выполнена в рамках госзадания ИБХФ РАН (№ гос. регистрации 01201253304) и госзадания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема 0082–2018–0006, регистрационный номер № АААА-А18-118020890097-1).