1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химическая физика
  4. T. 38, № 2, 2019

Химическая физика, 2019, T. 38, № 2, стр. 24-44

Энергонасыщенные металлокомплексы

М. А. Илюшин 1, *, А. А. Котомин 1, С. А. Душенок 1

1 “СКТБ “Технолог”
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: explaser1945@yandex.ru

Поступила в редакцию 12.04.2018
После доработки 20.08.2018
Принята к публикации 13.07.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлен обзор по энергонасыщенным координационным соединениям (металлокомплексам), перспективным для применения в безопасных средствах инициирования. Рассмотрены “зеленые” вещества, отвечающие большинству требованиям по экологичности, а также светочувствительные соединения и их лазерное инициирование. Приведены их химическое строение и свойства. Предложены методы расчета плотности монокристалла и скорости детонации энергонасыщенных металлокомплексов.

Ключевые слова: энергонасыщенные металлокомплексы, координационные соединения, безопасные средства инициирования, экологичность, аминаты кобальта, светочувствительные материалы, лазерное инициирование, плотность монокристалла, скорость детонации.

ВВЕДЕНИЕ

В XX веке основными инициирующими взрывчатыми веществами (ИВВ), используемыми для снаряжения средств инициирования (СИ), были азид свинца, стифнат свинца и гремучая ртуть, которая в настоящее время почти повсеместно запрещена к применению [1]. Использование десятков миллионов капсюлей-детонаторов (КД), электродетонаторов (ЭД) и капсюлей-воспламенителей (КВ) привело к тому, что сотни килограммов суперэкотоксиканта свинца попадают ежегодно в окружающую среду, нанося вред как экосистемам, так и персоналу [2]. Период полувыведения свинца из костей составляет около 25 лет. Особенно опасно загрязнение свинцом наземных экосистем, так как он активно концентрируется и удерживается в почве, передаваясь растениям и активно включаясь в пищевые цепи.

В конце XX века в ряде зарубежных стран были приняты государственные программы по ограничению или полному исключению применения солей свинца в гражданских СИ. В 2006 году исследователями из Лос-Аламосской Национальной Лаборатории (США) были разработаны и опубликованы весьма жесткие требования к не наносящим вреда окружающей среде (экологичным, или “зеленым”) энергонасыщенным веществам, предназначенным для замены азида и стифната свинца в гражданских КД, ЭД и КВ.

Идеальное “зеленое” ИВВ, с точки зрения авторов, должно удовлетворять следующим шести критериям: быть нечувствительным к влаге и свету; иметь не слишком высокую чувствительность к механическим воздействиям и зарядам статического электричества, чтобы его можно было перерабатывать и транспортировать; обладать термической стабильностью не менее чем до 200 °С; быть химически стабильным при длительном хранении; не должно содержать металлов первой группы токсичности; не должно иметь в составе перхлората, который, возможно, является тератогеном (вызывает уродства во время внутриутробного развития плода) и оказывает вредное воздействие на щитовидную железу [3].

Над синтезом и изучением свойств ИВВ для СИ, не содержащих свинца, активно работают лаборатории во всех развитых странах. Некоторые результаты их исследований, касающиеся энергонасыщенных комплексов металлов, представлены в настоящем обзоре.

1. АМИНАТЫ КОБАЛЬТА – ВВ ДЛЯ БЕЗОПАСНЫХ СРЕДСТВ ИНИЦИИРОВАНИЯ

Во второй половине XX века энергонасыщенные металлокомплексы нашли практическое применение как ВВ [4]. Одной из причин возникшего в последние годы интереса к энергонасыщенным координационным соединениям является ужесточение требований к безопасности проведения взрывных работ. Безопасность повышается при замене в КД высокочувствительных штатных ИВВ на менее чувствительные энергонасыщенные координационные соединения; при увеличении надежности детонатора и линии передачи ему энергии; при использовании линии связи генератора энергии с детонатором, не передающей и не генерирующей ложные инициирующие импульсы при возникновении аварийных ситуаций.

В ряде стран в конце ХХ века были проведены работы по получению и изучению свойств комплексных солей d-металлов с внешней сферой общей формулы Мх(L)y(An)z (М – катион d-металла, L – лиганд, An – анион кислоты, чаще окислителя) как более безопасных по сравнению с традиционными ИВВ. Химическая структура комплексных солей позволяет в широких пределах регулировать их физико-химические, энергетические и эксплуатационные характеристики и создавать энергонасыщенные соединения, обладающие высокой инициирующей способностью и в то же время относительной безопасностью в обращении.

Для прогнозирования характеристик энергонасыщенных металлокомплексов при планировании их синтеза был разработан метод расчета плотности монокристалла этих соединений по вкладам фрагментов молекул [5, 6] и создан метод расчета скорости детонации комплексных солей с анионом-окислителем [7]. Последний сочетает аддитивный метод расчета параметров детонации ВВ по вкладам химических связей и групп [8] с методом расчета детонационных параметров ВВ с инертными добавками [9]. В данной статье плотности и скорости детонации всех металлокомплексов рассчитаны по методам А.А. Котомина, подробно, с примерами, изложенным в работе [10].

1.1. Аминаты кобальта с тетразольными лигандами

В ряду координационных соединений, рекомендованных в качестве ВВ для средств инициирования, заслуживают внимания аминаты кобальта(III), содержащие анионы замещенных тетразолов как лиганды (L) и внешнесферные перхлорат-анионы. Так, в качестве ИВ для безопасных низковольтных ЭД были рекомендованы перхлорат пентааммин-(5-циано-2Н-тетразолато-N2) кобальта(III) (1) – вещество СР и некоторые его аналоги, имеющие выраженный участок перехода горения в детонацию [11].

Эти пентааминаты кобальта(III) имеют чувствительность к удару на копре, значительно меньшую, чем штатные ИВВ, и находятся в ряду таких бризантных ВВ (БВВ), как тетранитрат пентаэритрита (ТЭН) и 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан (гексоген) [12]. Вещество CP оказалось токсичным и в США вынуждены были прекратить его коммерческое производство [13]. С целью подробного изучения этого класса солей были синтезированы металлокомплексы с одноосновными, нейтральными и двухосновными тетразолами вида [12]

Большинство изученных пентааминатов кобальта(III) обладают инициирующей способностью при испытании в гильзе КД № 8. Их минимальный заряд по гексогену увеличивается в ряду 12 < 3 < 2 ≈ 11 ≈ 17 < 1 ≈ 9 ≈ 15 < 4 ≈ 17 < 10. Плотность монокристаллов полученных перхлоратов изменяется в пределах от 1.83 г/см3 (14) до 2.05 г/см3 (10). Расчетная скорость детонации солей 2–17 при плотности монокристалла лежит между 6.94 км/с (4) и 8.03 км/с (10).

Среди металлокомплексов, представленных в табл. 1, наиболее перспективной является соль 3, которая успешно прошла промышленные испытания в качестве основного компонента преобразователя взрывного процесса (ПВП-1) в прострелочно-взрывной аппаратуре, предназначенной для производства работ в глубоких нефтяных и газовых скважинах [14, 15].

Таблица 1.  

Свойства тетразолатных пентааминатов кобальта(III)

Комплекс R1 R(R5) ρэксп,
г/см3		 ρрасч, г/см3 Dρ расч,
км/с 		Dρ эксп, км/с Tразл, °C
1 – –CN 1.96 1.96 – 7.18 (1.75) 288
2 – –H 1.97 2.00 7.14 (1.97) – 280
3 – –NO2 2.03 2.04 6.30 (1.61) 6.55 (1.61) 265
4 – –CH3 1.88 1.88 6.94 (1.90) – 282
5 –CH3 =N–NO2 2.02 2.02 7.79 (2.02) – 240
6 – $ - {\text{N}}{\kern 1pt} = {\kern 1pt} {\text{NO}}_{2}^{ - }{\text{NH}}_{4}^{ + }$ 1.87 1.87 – 6.32 (1.52) 250
7 – –NH2 1.95 2.00 6.14 (1.62) 6.50 (1.62) 270
8 – $ - {\text{C(N}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{)}}_{2}^{ - }{\text{NH}}_{4}^{ + }$ 1.88 1.88 – 6.32 (1.48) 201
9 – –CH2N3 1.94 1.96 7.44 (1.94) – 302
(взрыв)
10 – –C(NO2)3 2.05 2.02 8.03 (2.05) – 132
11 – 1.97 2.02 7.76 (1.97) – 280
12 – 1.95 1.97 7.71 (1.95) – 198
13 – 1.93 – 7.34 (1.93) – 280
14 – 1.83 1.87 7.42 (1.83) – 255
15 – –Cl 2.02 – – 6.50 (1.50) –
16 –NH2 –CH3 1.95  – 7.32 (1.95) – 218
17 –NH2 –NH2 2.03  – 7.68 (2.03) – 216

Примечание: числа в скобках – плотность заряда.

Перхлорат тетрааммин-цис-бис-(5-нитро-2Н-тетразолато-N2) кобальта(III) (вещество BNCP, 18) впервые был предложен в 1986 г. как одно из наиболее эффективных и безопасных ВВ для средств инициирования [16]. К удару на копре комплекс 18 менее чувствителен, чем ТЭН [17]. С использованием опытов получения и изучения свойств пентааминатов кобальта с тетразольными лигандами были синтезированы и исследованы тетрааминаты кобальта с замещенными тетразолами. Свойства некоторых из синтезированных комплексов представлены в табл. 2 [12].

Таблица 2.  

Физико-химические и взрывчатые свойства тетразолатных тетрааминатов Со(III)

Комплекс R, R1, R2 ρэксп, г/см3 ρрасч, г/см3 Dρ расч, км/с Tразл, °C ЧУ*, %
18 R=NO2 2.03 – 8.1 (1.97) 269 8
19 R=H – 1.86 6.9 (1.86) 239 64
20 R=CH3 – 1.75 6.8 (1.75) 252 –
21 R= –N–NO2 – 1.81 6.7 (1.81) 242 14
22 R1=H, R2=NH2 – 1.90 7.1 (1.90) 238 10
23 R1=CH3, R2=NH2 1.90 – 7.5 (1.90) 234 8
24 R1=R2=NH2 – 1.85 7.3 (1.85) 233 32

* Метод определения чувствительности к удару (ЧУ) по ГОСТ 4545-88 (груз – 2 кг, навеска ВВ – 20 мг). Для сравнения: ЧУ ТЭНа – 12%.

Все изученные тетрааминаты кобальта(III) обладают инициирующей способностью при испытании в гильзе КД № 8. Их минимальный заряд по гексогену увеличивается в ряду: 18 < 23 < 19 < 24 < < 22 < 20 < 21. Плотность монокристаллов полученных перхлоратов лежит в пределах от 1.75 г/см3 (19) до 2.03 г/см3 (18). Расчетная скорость детонации солей 18–24 при плотности монокристалла находится между 6.7 км/с (21) и 8.1 км/с (18). Вещества 18 и 24 являются светочувствительными соединениями, воспламеняемыми лазерным излучением [18]:

Среди металлокомплексов, представленных в табл. 2, наиболее перспективным является вещество BNCP, 18, которое нашло практическое применение в системах инициирования в США [1, 19].

1.2. Аминаты кобальта с азотистыми лигандами

Все известные бис-тетразолатные тетрааминаты кобальта(III) являются цис-изомерами. В ряду транс-изомеров тетрааминатов кобальта(III) с энергонасыщенными лигандами в литературе описан перхлорат транс-тетраамминдиазидо кобальта(III) 25 [20]:

Он вызвал интерес исследователей как возможная малотоксичная замена азида свинца в капсюлях-детонаторах. Однако условия синтеза и свойства этого металлокомплекса в сообщении [20] не приводятся.

Энергонасыщенным металлокомплексным перхлоратом с 4-амино-1,2,4-триазолом (4АТrz) как лигандом является перхлорат пентааммин-(4-амино-1,2,4-триазол)кобальта(III) ([Co(NH3)5 (4ATrz)](ClO4)3, 26) [21]. Некоторые свойства комплекса 26 представлены в табл. 3. По чувствительности к удару комплекс 26 находится на уровне ТЭНа, а по эффективности – на уровне комплекса 3, что подтверждает перспективность поиска энергонасыщенных веществ для безопасных СИ в ряду перхлоратных аминатов кобальта(III) с 1,2,4-триазольными лигандами.

Таблица 3.  

Свойства комплекса 26

Соединение ρрасч, г/см3 Dρ расч, км/с Tразл, °C ЧУ, %
[Co(NH3)5(4АТrz)](ClO4)3 2.08 7.54 (2.00) 259 8

2. СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ ЛАЗЕРНОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ

Лазерное инициирование – относительно новый способ инициирования энергетических материалов (ЭМ), отличающийся повышенной безопасностью. При лазерном инициировании ЭМ обеспечивается высокий уровень изоляции светодетонатора от ложного импульса, поскольку в оптическом диапазоне отсутствуют случайные источники с мощностью, достаточной для подрыва инициирующего заряда детонатора. Светодетонаторы нечувствительны к электромагнитным наводкам и зарядам статического электричества [22–27].

Лазерное инициирование может успешно использоваться во многих взрывных технологиях: при сварке взрывом, штамповке, упрочнении, компактировании. Горновзрывные работы требуют одновременного или короткозамедленного инициирования большого количества светодетонаторов через оптоволоконные линии связи. Безопасным и надежным считается использование оптоволоконных каналов связи для передачи энергии лазерного импульса от когерентного источника к светодетонаторам в системах пироавтоматики космических аппаратов. При перфорации глубоких нефтяных и газовых скважин целесообразно использовать термостойкие оптоволоконные светодетонаторы с высокой восприимчивостью к лазерному импульсу, обеспечивающие надежное инициирование нескольких десятков кумулятивных зарядов БВВ [24].

2.1. Комплексные перхлораты кобальта

Одним из основных элементов огневой цепи лазерного инициирования являются светочувствительные ЭМ. Для решения конкретных задач в качестве светочувствительных ВВ для светодетонаторов были предложены неорганические азиды и энергонасыщенные металлокомплексы с различными значениями порогов инициирования лазерным моноимпульсом или одиночным импульсом. Так, в пироавтоматике ракетных комплексов в США успешно используются светодетонаторы, содержащие светочувствительные заряды BNCP, 18 [28]. Время задержки зажигания зарядов BNCP одиночным лазерным импульсом (τ = 700 мкс), в зависимости от размера кристаллов образцов, составляло от ~320 до ~500 мкс (табл. 4) [29].

Таблица 4.  

Время задержки инициирования зарядов BNCP, 18

Размер частиц, мкм Задержка, мкс
77.29 505.8
23.42 521.9
11.71 377.4
2.29 350.6
0.85 326.7

Механизм лазерного инициирования комплексных перхлоратов кобальта не выяснен. В работе [18] была сделана попытка оценки влияния заместителей в тетразольном цикле аналогов BNCP (табл. 2) на их воспламеняемость лучом неодимового лазера в режиме свободной генерации (длина волны – 1.06 мкм, время импульса ∼2 мс, диаметр луча ∼0.5 мм, энергия ∼1.5 Дж). Исследования показали, что заряды комплексов 18, 21 и 24 детонировали в условиях эксперимента, в то время как комплексы 19, 22, 23 имели порог инициирования выше 1.5 Дж. Комплекс 20 спокойно сгорал после облучения импульсным излучением неодимового лазера. Очевидно, что группы C–NO2, C–N(NO2) и N–NH2 в тетразольном цикле снижают порог инициирования перхлоратных комплексов кобальта, а заместители C–NH2, N–CH3, C–CH3, C–H его повышают. Сравнение результатов исследования оптических свойств перхлоратных комплексов кобальта и данных работы [12] показало, что прямой связи коэффициентов поглощения прессованных зарядов комплексов кобальта с величинами порогов их инициирования не имеется. Недостатком вещества BNCP является достаточно высокий порог его инициирования при импульсном лазерном воздействии.

Авторы работы [30] утверждают, что перхлорат тетраамминкобальта(III) с 1-метил-5Н-тетразолом (MTZ) в качестве лиганда ([Co(NH3)4(MTZ)2] (ClO4)2, 27) проявляет светочувствительность и воспламеняется одиночным импульсом лазерного InGaAs-диода мощностью 45 Вт (длина волны λ = 915 нм, время импульса τ = 15 мс, диаметр световода – 400 мкм). Температура начала разложения комплекса 27 составляет около 201 °С. Соль чувствительна к удару на уровне штатных ИВВ и нуждается в дальнейшем исследовании.

2.2 Комплексные перхлораты железа(II)

В работах сотрудников Лос-Аламосской Национальной Лаборатории было показано, что ряд комплексных перхлоратов железа(II) с замещенными тетразинами в качестве лигандов являются светочувствительными БВВ [31, 32], например комплексные перхлораты

Комплекс 28 имеет температуру начала разложения 180 °С, его чувствительность к удару и трению примерно в три раза ниже, чем у ТЭНа, кислородный баланс комплекса составляет минус 66.4%. Комплекс 29 имеет температуру начала разложения 174 °С, его чувствительность к удару примерно в 1.5 раза, а к трению – в 2.5 раза меньше, чем у ТЭНа. Кислородный баланс соли 29 составляет минус 32.5%. (Температура начала разложения ТЭНа, Tн.р, по данным авторов [23], составляет 164.8 °С, кислородный баланс – минус 10.1%.) Лазерное инициирование комплексов 28, 29 и ТЭНа осуществляли моноимульсом неодимового лазера (длина волны λ = 1064 нм, время импульса τ = 10 нс, диаметр световода – 1 мм, энергия импульса – 35 мДж). Было показано, что при плотности заряда 0.9 г/см3 порог инициирования комплексов составлял 4.5 Дж/см2, а ТЭНа в тех же условиях – 6.4 Дж/см2. Следовательно, восприимчивость комплексов 28 и 29 к лазерному моноимпульсу и температура разложения у них выше, чем у ТЭНа, а чувствительность к удару и трению меньше, что делает эти комплексы перспективными для применения вместо ТЭНа в лазерных аналогах детонаторов с взрывающимся электрическим мостиком (EBW) [33].

Следует отметить, что использование лазерных аналогов EBW-детонаторов в технике ограничено, поскольку для одновременного инициирования нескольких оптических детонаторов требуется мощный лазерный источник, не всегда имеющийся в наличии. Следовательно, актуальным является поиск светочувствительных веществ, имеющих меньший порог инициирования, чем у комплексных перхлоратов кобальта(III) и железа(II).

2.3. Комплексный перхлорат меди

В работах [1, 34–37] были описаны комплексные перхлораты тяжелых и переходных металлов с гидразиноазолами. Выбор металлокомплексов основывался на положительной энтальпии образования гидразиноазолов, мощной окислительной способности перхлорат-иона, высоком потенциале ионизации катионов металлов, что должно было привести к получению энергонасыщенных соединений с коротким участком перехода горения в детонацию.

Изучение восприимчивости к лазерному излучению комплексных перхлоратов меди(II), кадмия(II), никеля(II) и кобальта(II) с лигандом 3(5)-гидразино-4-амино-1,2,4-триазолом показало, что их чувствительность к лазерному моноимпульсу изменялась в соответствии с окислительной способностью центрального иона металла, выраженной в виде суммы потенциалов ионизации I1 + I2. Чем больше это значение, тем выше была чувствительность комплекса металла к лазерному моноимпульсу: Cu(II) > Cd(II) > Ni(II) > > Co(II) [34, 38]. В работах [39, 40] было найдено, что комплексный перхлорат меди

имеет экстремально низкий для металлокомплексов порог инициирования моноимпульсом неодимового лазера (~10 мДж/см2).

Соль 30 имеет чувствительность к механическим воздействиям на уровне штатных инициирующих ВВ, что не соответствует современным требованиям к светочувствительным ЭМ по безопасности. Чувствительность комплексного перхлората меди 30 к механическим воздействиям удалось снизить путем смешения с полимерами. В качестве полимерной матрицы был использован оптически прозрачный полимер: энергонасыщенный сополимер 2-метил-5-винилтетразола (~98%) и метакриловой кислоты (~2%):

Чувствительность к удару полученных составов понизилась до уровня таких современных БВВ, как ТЭН или CL-20, делая их более безопасными в условиях хранения, перевозки и применения.

Тонкие пленки светочувствительного состава ВС-1 (~90% комплекса 30 и ~10% полимера PVMT) были использованы для оценки импульса продуктов взрыва методом баллистического маятника. Время действия лазерного моноимпульса τ = 30 нс, длина волны λ = 1.06 мкм. Была получена зависимость импульса продуктов взрыва (J0) от удельной массы (ms) образцов светочувствительного состава комплексного перхлората меди (рис. 1), показавшая, что часть состава ВС-1 при лазерном инициировании сгорает [35]. Точность измерений импульса составляет порядка ~±20%. Исследования показали, что величина порога инициирования состава ВС-1 зависела от удельной массы образцов. Уменьшение толщины пленки ВС-1, начиная с ms = 60–70 мг/см2, приводило к росту порога инициирования светочувствительного состава ВС-1 моноимпульсом неодимового лазера. Пленки с удельной массой ms ≤ 20 мг/см2 не удалось инициировать даже при облучении моноимпульсом с плотностью энергии, в 15 раз превышающей критическое значение для миллиметровых образцов (рис. 2) [26].

Рис. 1.

Зависимость импульса продуктов взрыва (J) от удельной массы образцов (ms) светочувствительного пленочного состава на основе комплексного перхлората меди ВС-1.

Рис. 2.

Зависимость критической энергии инициирования (Ec) от удельной массы светочувствительного пленочного состава на основе комплексного перхлората меди ВС-1 (Мs); (диаметр лазерного луча – 4.7 мм.)

Одной из наиболее важных характеристик светочувствительных энергонасыщенных материалов, во многом определяющей потенциальные области их применения, является время задержки зажигания. Было показано, что время задержки зажигания состава ВС-1 изменялось в пределах 3.5–8 мкс при изменении плотности лазерной энергии в два раза, что более чем на порядок меньше, чем у вещества BNCP 18. С помощью твердотельного неодимового лазера, работающего в режиме свободной генерации (длина волны λ = 1.06 мкм, длительность импульса τ = 2 мс, диаметр лазерного луча – 1 мм), были определены пороги зажигания прессованных образцов комплекса 30 и светочувствительного состава ВС-1 [40] (табл. 5).

Таблица 5.  

Результаты определения порога инициирования зарядов*

Образец Плотность потока энергии, Дж/мм2
Заряд комплекса 30 0.44
Заряд состава ВС-1 0.135

* Приведенные результаты являются средними по шести параллельным опытам. Средняя погрешность экспериментов составляет ±10%.

На основании анализа результатов, приведенных в табл. 5, можно предположить, что снижение порога инициирования состава ВС-1 по сравнению с медным комплексом 30 примерно в 3 раза связано с улучшением условий образования очагов зажигания. Из данных табл. 5 следует, что порог инициирования состава ВС-1 лазерным моноимпульсом примерно на два порядка ниже (рис. 2), чем одиночным импульсом неодимового лазера, что и следовало ожидать, поскольку при одиночном импульсе часть энергии излучения теряется.

2.4. Комплексный перхлорат ртути

Экстремально высокую восприимчивость к лазерному моноимпульсу продемонстрировал перхлорат 5-гидразинотетразола ртути(II), который был изучен в качестве модельного светочувствительного вещества:

Для комплекса 31 порог инициирования неодимовым лазером (длина волны λ = 1.06 мкм, длительность импульса t = 30 нс) составил около 2.3 мДж/см2 [41]. Комплексы d-металлов (Cu(II), Co(II), Ni(II)) с лигандом 5-гидразинотетразолом также обладали способностью инициироваться одиночным импульсом неодимового лазера (W = = 0.2 Дж, λ = 1.06 мкм, τ = 2 мкс, диаметр луча d = = 1 мм), но порог их инициирования был выше [42].

Соль 31 чувствительна к внешним воздействиям на уровне штатных ИВВ, ее минимальный заряд по гексогену в гильзе КД № 8 составляет ~ 0.015 г [41, 43]. Комплекс 31 флегматизировали полимером PVMT. Чувствительность полученных взрывчатых составов ВС-2 (~90% комплекса 31 и ~10% полимера PVMT) к механическим воздействиям снизилась до уровня мощных БВВ, что дало возможность их относительно безопасно транспортировать, хранить и применять [44].

Минимальное время задержки зажигания светочувствительного состава ВС-2 зависело от мощности и режима излучения лазера. Оно изменялось от 1 до 15 мкс при уменьшении плотности энергии импульса неодимового лазера примерно в 10 раз при облучении одиночным импульсом длительностью 30 мкс и было ≤400 нс при облучении моноимпульсом неодимового лазера длительностью ~10 нс [41]. При облучении образцов состава ВС-2 непрерывным лучом лазерного диода (длина волны λ = 445 нм, длительность излучения – 2 с, мощность лазерного диода – 1 Вт) время задержки зажигания составило ~30 мс. С уменьшением мощности луча лазерного диода до ≤0.25 Вт время задержки зажигания возросло до ~400 мс [45, 46]. Следовательно, уменьшение мощности источника когерентного излучения с МВт до долей Вт привело к росту времени задержки зажигания состава ВС-2 примерно на шесть порядков.

2.5. Металлокомплексы, содержащие высокоэнтальпийные лиганды

Светочувствительные комплексные нитраты меди

с тетразольными лигандами были описаны в работе [47]. В качестве лиганда в комплексе 32 использовали 5,5'-(1Н-тетразол-5-ил)амин, а в медном комплексе 33 лигандом служил 5,5'-бис-(2-метил-тетразол-5-ил)амин. Было показано, что метильные группы в составе лиганда 5,5'-бис-(2-метил-тетразол-5-ил)амина уменьшают чувствительность комплекса 33 к удару.

Попытка записать раман-спектры комплексов 32 и 33 привела к взрыву образцов. Источником когерентного излучения служил твердотельный Nd/YAG-лазер мощностью ~200 мВт. Таким образом, малотоксичные медные комплексы 32 и 33 нуждаются в дальнейшем изучении как энергонасыщенные светочувствительные вещества для экологически безопасных оптических средств инициирования.

Комплексный 5-нитротетразолат трис-(аммин) меди(II)

нечувствителен к электростатическому разряду, но высокочувствителен к удару, трению и когерентному излучению “зеленым” ЭМ [48]. Комплекс 34 имеет Тн.р. ~245 °С и представляет потенциальный интерес в качестве не содержащего свинца инициирующего светочувствительного вещества.

В работе [30] были получены и исследованы светочувствительные энергонасыщенные металлокомплексы с 1-метил-5Н-тетразолом (MTZ) в качестве лиганда:

Было показано, что комплексы 35, 36, 38–41 воспламенялись одиночным импульсом лазерного InGaAs диода мощностью 45 Вт (длина волны λ = 915 нм, время импульса τ = 15 мс, диаметр световода – 400 мкм), а комплекс 37 детонировал в этих условиях (табл. 6).

Таблица 6.  

Результаты инициирования зарядов металлокомплексов

Комплекс Формула Тэндо, °С Тэкзо,°С Результат лазерного воздействия
35 [Fe(MTZ)6](ClO4)2 – 213 горение
36 [Ni(MTZ)6](ClO4)2 – 271 горение
37 [Cu(MTZ)6](ClO4)2 178 211 детонация
38 [Fe(MTZ)6](ClO4)2 · 2 MTZ 111 215 горение
39 [Ni(MTZ)6](ClO4)2 · 2 MTZ 93 207 горение
40 [Cu(MTZ)6](ClO4)2 · 2 MTZ 78 206 горение
41 [Cu(HTNR)2(MTZ)2] – 231 горение

Комплексы 35–41 имели чувствительность к удару на уровне ИВВ, причем это относилось и к сокристаллизатам с лигандом MTZ. Авторами работы [30] впервые описан светочувствительный комплекс стифниновой кислоты 41. Наиболее перспективным из полученных веществ является комплекс 37, который необходимо исследовать в оптических средствах инциирования.

В работе [49] были получены и исследованы энергонасыщенные комплексы переходных металлов с ди-(1Н-тетразол-5-ил)метаном (5-DTM) в качестве лиганда:

Было найдено, что комплексы 42, 43 воспламенялись одиночным импульсом лазерного диода мощностью 25 Вт (энергия импульса – 12 мДж, длина волны λ = 940 нм, время импульса τ = 600 мкс), см. табл. 7.

Таблица 7.  

Результаты инициирования зарядов металлокомплексов

Комплекс Формула Тразл, °С Результат лазерного воздействия
42 [Cu(NO3)2(5-DTM)2] 148 горение
43 [Cu(ClO4)2(5-DTM)2] 233 горение

Вещества чувствительны к удару на уровне ИВВ. Соль 42 представляет интерес как светочувствительное соединение, не содержащее в своем составе перхлорат-аниона.

В работе [50] авторы обратились к незаслуженно забытому эффективному аниону-окислителю для энергонасыщенных металлокомплексов – хлорат-аниону ${\text{ClO}}_{3}^{ - }.$ Были синтезированы и изучены хлоратные комплексы меди(II) со следующими азольными лигандами: 1-амино-1,2,3-триазолом (1-ATRI); 4-амино-1,2,4-триазолом (4-ATRI); 1‑метилтетразолом (MTZ); 1-метил-5-аминотетразолом (1-MAT); 2-метил-5-аминотетразолом (2-MAT); 1,3-ди(тетразол-1-ил)пропаном (1,1-dtp); 1-(тетразол-1-ил)-3-(тетразол-2-ил)пропаном (1,2-dtp); 1,3-ди(тетразол-2-ил)пропаном (2,2-dtp); 1,1′-(пропан-1,2-диил)-бис-(тетразолом) (i-dtp); 1,4-ди(тетразол-1-ил)бутаном (dtb).

Показано, что следующие комплексы: [Cu(ClO3)2 (1-ATRI)4], 44; [Cu(ClO3)2(MTZ)4], 45; (1/2) [Cu2(4-ATRI)6](ClO3)2, 46; [Cu(ClO3)(1-MAT)4]ClO3, 47; [Cu(ClO3)2(H2O)2(2-MAT)2], 48; [Cu(1,1-dtp)3] (ClO3)2, 49; [Cu(ClO3)2(1,2-dtp)2], 50; [Cu(ClO3)2 (dtb)2], 51 детонируют под действием луча лазерного диода с энергией от 0.17 до 25.5 мДж. Изучение свойств полученных солей продолжается, поэтому о перспективах практического применения светочувствительных комплексных хлоратов меди с высокоэнтальпийными азольными лигандами пока говорить рано.

2.6. Металлокомплексы с производными гидразина – карбогидразидом, метилсемикарбазидом, 3-амино-1-нитрогуанидином в качестве лигандов

То, что гидразинаты никеля с анионами-окислителями имеют короткий участок перехода горения в детонацию и могут использоваться для инициирования органических энергонасыщенных веществ, известно около 100 лет [1]. Однако эти соединения по эффективности уступают азиду свинца и считались неперспективными. Поиск экологически чистых энергонасыщенных соединений, не наносящих вред окружающей среде, заставил исследователей вновь вернуться к этому классу металлокомплексных солей. Одним из перспективных не содержащих свинца энергонасыщенных соединений, способных заменить азид свинца в промышленных КД и ЭД, является комплексный нитрат трис-(гидразин)никеля(II) Ni(N2H4)3(NO3)2, 52 [1].

Гидразинат никеля 52 воспламеняется под действием импульсного излучения СО2-лазера (с энергией одного импульса ~12.0 Дж/см2), что создает предпосылки для его использования в оптических средствах инициирования. В Китае в XXI веке освоена промышленная технология получения этого энергонасыщенного металлокомплекса. К сожалению, термическая устойчивость (температура вспышке Твсп при пяти-секундной задержке составляет ~167 °С) и инициирующая способность (масса минимального заряда по ТЭНу составляет ~150 мг) комплекса 52 не отвечают современным требованиям к ВВ для СИ. Кроме того, никель является активным канцерогеном. Сравнительно малая подвижность этого металла обуславливает его достаточно равномерное распределение в природных средах. Следовательно, при повышенном содержании никеля в окружающей среде вследствие массового использования комплекса 52 в гражданских СИ неблагоприятное действие металла на живые организмы будет продолжаться длительное время.

Свойствами светочувствительных ВВ обладают ряд комплексов с замещенными гидразинами в качестве лигандов. Так, авторы работы [51] показали, что комплексные перхлораты переходных металлов с карбогидразидом (CHZ) в качестве лиганда инициируются импульсом лазерного диода [51]:

Найдено, что одиночный импульс лазерного диода с плотностью мощности 105 Вт/см2 (длина волны λ = 940 нм, время импульса τ = 400 мкс) инициирует составы, содержащие 5% полиэтилена и 95% комплексов 53–55 (табл. 8).

Таблица 8.  

Результаты инициирования зарядов светочувствительных составов

Комплекс Формула Тразл, °С Время задержки зажигания, с
53 [Co(CHZ)3(ClO4)2] 243 40.1 · 10–5
54 [Ni(CHZ)3(ClO4)2] 273 13.6 · 10–5
55 [Cu (ClO4)2(CHZ)2] 186 6.5 · 10–5

Соли 53–55 достаточно термостойки. Авторами работы [51] было показано, что время задержки зажигания комплексов зависит от природы центрального иона (возможно, от его потенциала ионизации) и изменяется от 65 до ~400 мкс, что делает эти комплексы перспективными ИВВ для вероятного применения в оптических СИ.

Ряд комплексов меди(II) и никеля(II), содержащих в качестве лиганда метилсемикарбазид (MSC), который тоже можно рассматривать как производное гидразина, являются светочувствительными ВВ:

Эти комплексы инициируются лучом импульсного лазерного InGaAs-диода мощностью 45 Вт (длина волны λ = 915 нм, время импульса τ = 0.1 или 15 мс, диаметр световода – 400 мкм). Энергия лазерного импульса – 0.2 мДж (0.1 мс) или 34 мДж (15 мс)] [52] (табл. 9).

Таблица 9.  

Результаты инициирования зарядов металлокомплексов

Комплекс Формула Тэндо, °С Тэкзо, °С E, мДж
0.2 34
56 [Cu(ClO4)2(MSC)2] – 186 детонация –
57 [Cu(N3)2(MSC)2] – 121 разложение –
58 [Ni(MSC)3](ClO4)2 252 258 – детонация

Из табл. 9 следует, что природа катиона металла влияет на порог разложения MSC лазерным импульсом, в то время как анион-окислитель ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ обеспечивает в комплексах меди и никеля быстрый переход горения в детонацию. Эти комплексы необходимо дальше исследовать, чтобы определить области их возможного применения.

Авторы работы [53] синтезировали и исследовали широкий ряд комплексов металлов с 3-амино-1-нитрогуанидином (ANQ) и такими анионами-окислителями, как нитрат, перхлорат, динитроамид и другие (всего 15 соединений):

Лиганд ANQ сочетает свойства ЭМ и замещенного гидразина. Найдено, что одиночный импульс лазерного диода (длина волны λ = 940 нм, время импульса τ = 100 мкс) инициировал детонацию в трех комплексных перхлоратах, некоторые свойства которых приведены в табл. 10.

Таблица 10.  

Результаты инициирования зарядов металлокомплексов

Комплекс Формула Тдегидр, °С Тэкзо, °С Результат лазерного воздействия
59 [Co(ANQ)2(H2O)2](ClO4)2 170 176 детонация
60 [Cu(ClO4)2(ANQ)2] ⋅ (H2O)2 120 134 детонация
61 [Ag(ANQ)2]ClO4 – 148 детонация

Остальные 12 комплексов оказались малочувствительными к лазерному излучению. О перспективах практического применения комплексов 59–61 пока говорить преждевременно.

В заключение этого раздела следует отметить, что поиски “зеленых” энергонасыщенных соединений среди металлокомплексов идут в разных странах. Наметились пути решения этой проблемы, и уже есть определенные успехи. Но пока оптимального решения задачи создания не загрязняющих окружающую среду СИ не получено.

3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ХАРАКТЕРИСТИК ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

3.1. Метод расчета плотности монокристалла соединений по вкладам фрагментов молекул

Энергетические координационные соединения (энергонасыщенные металлокомплексы) имеют специфическую химическую структуру: наличие различного вида лигандов, катионов разных металлов, анионов, молекул NH3, H2N–NH2, H2O и др. Поэтому известные методы расчета органических соединений для них неприменимы.

Предложенный метод расчета плотности монокристалла энергонасыщенных металлокомплексов различного вида основан на принципе аддитивности вкладов фрагментов, входящих в молекулу соединения [5, 6]. В целом, разработана комплексная система вкладов фрагментов молекул в мольный объем для соединений с алифатическими, алициклическими, ароматическими и гетероароматическими лигандами. Представлены также вклады ионных фрагментов: органических, неорганических, катионов различных металлов, а также молекул аммиака, гидразина и воды. Найдены поправки на взаимодействие фрагментов, тип структуры и связь между циклами, позволяющие более тонко учесть многообразие химического строения соединений. Величины вкладов и поправок получены из опытных значений плотностей большого числа органических веществ из справочной и научной литературы.

В данном методе структурными составляющими являются фрагменты молекул, в значении вкладов которых учтено взаимодействие элементов внутри них и с близлежащими атомами. Взаимодействие электроотрицательных групп, наличие водородной связи, стерические факторы учитываются как в значении вкладов фрагментов, которые зависят от окружения, так и в различных поправках. В результате разработан общий метод расчета плотности монокристалла энергонасыщенных металлокомплексов, содержащих атомы C, H, N, O, S, F, Cl, Br, I, Na, K, Fe, Co, Cu, Pb, Ba, Li, Ag, Sr, Rb, Cs, Cd, Mn, Ni, Ce, Hg, Zr.

Значения основных вкладов фрагментов молекул в мольный объем соединений для энергонасыщенных металлокомплексов приведены в табл. 11. Величины всех вкладов фрагментов приведены в работе [10].

Таблица 11.  

Основные вклады фрагментов в мольный объем для энергонасыщенных металлокомплексов

Фрагмент Vi Mi Фрагмент Vi Mi
28.06 74.06 $^{ + }{\text{N}}{{{\text{H}}}_{4}}$ 23.42 18.04
32.39 76.06 $^{ + }{{{\text{N}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{5}}$ 30.36 33.07
35.30 78.05 $^{ + }{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{OH}}$ 24,47 34,04
25.79 64.05 $^{ - }{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}$ 29.02 61.99
28.68 66.04 $^{ - }{{{\text{N}}}_{3}}$ 27.59 42.02
32.29 68.04 $^{ - }{\text{C}}{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}})}_{3}}$ 75.32 150.00
33.94 68.03 $ - {\bar {C}}{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}})}_{2}}$ 40.21 104.00
39.78 84.02 $^{ - }{\text{N}}{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}})}_{2}}$ 45.30 106.00
22.04 15.03 ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$ 35.58 83.45
25.78 46.01 ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ 41.83 99.45
40.47 60.02 Na+ 8.48 22.99
24.72 59.01 Fe2+, Fe3+ 3.56 55.85
80.17 150.00 Co2+, Co3+ 2.41 58.93
14.96 16.02 Cu+, Cu2+ 8.22 63.54
(при наличии в цикле
заместителя NO2) 		11.74
25.27 26.02 K+ 15.91 39.10
30.78 42.02 Ag+ 8.54 107.87
5.41 15.99 Mn2+, Mn3+ 4.44 54.94
14.77 14.03 Ni2+ 2.58 58.71
1.76 13.02 ${\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}$ 15.91 17.03
6.03 15.01 24.77 32.05
11.77 17.01 ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}$ 15.90 18.02

Примечание: индекс “ar” – ароматический, индекс “het” – гетероциклический.

Разработанный метод позволяет рассчитывать плотность монокристалла соединений при стандартной температуре 20°С со средней относительной погрешностью 1.5%. По данному методу плотность монокристалла энергонасыщенного металлокомплекса определяется по формулам

${{\rho }_{{{\text{м к }}}}} = \frac{M}{V},\,\,\,\,M = \sum {{{M}_{i}}} ,\,\,\,\,V = \sum {{{V}_{i}}} + \sum {{{\delta }_{i}}} ,$
где ${{\rho }_{{{\text{м к }}}}}$ – плотность монокристалла вещества, $M$ – молекулярная масса соединения, ${{M}_{i}}$ – молекулярная масса фрагмента, $V$ – мольный объем соединения, ${{V}_{i}}$ – мольный объем фрагмента, $\sum {{{\delta }_{i}}} $ – сумма поправок на взаимодействие фрагментов, тип структуры, связь между циклами.

В табл. 12 сопоставлены экспериментальные и расчетные значения плотности монокристалла энергонасыщенных металлокомплексов различного химического строения.

Таблица 12.  

Экспериментальные и расчетные плотности монокристалла различных энергонасыщенных металлокомплексов

№
п/п 		Соединение Структурная формула Плотность монокристалла,
г/см3
эксперимент расчет
1 Перхлорат пентааммин(2H-теразолато-N2)кобальта(III)
CoCH16O8N9Cl2		 1.97 [54] 2.00
2 Перхлорат пентааммин(5-нитро-2H-теразолато-N2)кобальта(III)
CoCH15O10N10Cl2		 2.03 [54] 2.04
3 Перхлорат пентааммин(5-метил-2H-теразолато-N2)кобальта(III)
CoC2H18O8N9Cl2		 1.88 [54] 1.88
4 Перхлорат пентааммин(5-амино-2H-теразолато-N2)кобальта(III) CoCH17O8N10Cl2 1.95 [54] 2.00
5 Перхлорат пентааммин(5-метилазидо-2H-теразолато- N2)кобальта(III)
CoC2H17O8N12Cl2		 1.94 [54] 1.96
6 Перхлорат пентааммин(5-тринитрометил-2H-теразолато- N2)кобальта(III)
CoC2H15O14N12Cl 		2.05 [54] 2.02
7 Перхлорат пентааммин(5-циано-2H-теразолато- N2)кобальта(III)
(CP) CoC2H15O8N10Cl2		 1.96 [54] 1.96
8 Перхлорат пентааммин(5-нитрофуразано-2H-теразолато- N2)кобальта(III)
CoC3H15O11N12Cl 		1.97 [54] 2.02
9 Перхлорат пентааммин(5-азидофуразано-2H-теразолато- N2)кобальта(III)
CoC3H15O9N14Cl2		 1.95 [54] 1.97
10 Перхлорат пентааммин(5-хлоро-2H-теразолато- N2)кобальта(III)
CoCH15O8N9Cl3		 2.02 [54] 2.03
11 Перхлорат терааммин-бис-(2-метил-5-амино-2H-тетразол- N3)кобальта(III)
C4H22O12N14Cl3Co 		1.90 [1] 1.89
12 [Диаммин-амино-бис-5,5'-(тетразолато)] меди(II) моногидрат C2N11H9OCu 1.953 [3] 1.94
13 Перхлорат трис-(карбогидразид) железа(II) C3H18N12O11Cl2Fe 1.967 [3] 2.01
14 Нитроформат трис-(карбогидразид) марганца(II) C5H18N18O15Mn 1.867 [3] 1.90
15 Нитрат трис-(семикарбазид)
никеля(II)
NiC3H15O9N11		 1.863 [3] 1.88
16 (Гидразино-N,N'-ди-5,5'-тетразолат)-трис-(гидразин) бария(II) C2H14N16Ba 2.109 [3] 2.13
17 Пикрат бис-(1,5-диметил-1H-тетразолоимин) серебра(I) C12H16N13O7Ag 1.845 [3] 1.83
18 Ди-аква-тетракис(5-нитротетразол-ато)медь(II) ди-натрия Na2CuC4H4O10N20 2.10 [1] 2.08
19 Перхлорат ди-аква-бис-(3-амино-1-нитрогуанидин) кобальта(II) CoC2H14O14N10Cl 2.068 [53] 2.07
20 Перхлорат бис-(3-амино-1-нитрогуанидин) серебра(I)
AgC2H10O8N10Cl 		2.316 [53] 2.34
21 Нитрат ди-аква-бис-(3-амино-1-нитрогуанидин) никеля(II) NiC2H14O12N12 2.011 [53] 1.97
22 Нитрат бис-(3-амино-1-нитрогуанидин) серебра(I)
AgC2H10O7N11		 2.235 [53] 2.30
23 [Бис-(3-амино-1-нитрогуанидин)-ди-хлоро] дигидрат кобальта(II) CoC2H14O6N10Cl2 1.927 [53] 1.93
24 [Бис-(3-амино-1-нитрогуанидин)-ди-хлоро] дигидрат никеля(II) NiC2H14O6N10Cl2 1.950 [53] 1.93
25 [Бис-(3-амино-1-нитрогуани-дин)-ди-хлоро] дигидрат меди(II) CuC2H14O6N10Cl2 1.945 [53] 1.90
26 [Бис-ди-нитроамидо ди-аква-бис-(3-амино-1-нитрогуанидин)] дигидрат кобальта(II) CoC2H18O16N16 1.964 [53] 1.96
27 [Бис-ди-нитроамидо ди-аква-бис-(3-амино-1-нитрогуанидин)] дигидрат никеля(II) NiC2H18O16N16 1.982 [53] 1.96
28 [(3-Амино-1-нитрогуанидин)- ди-нитроамидо] моногидрат серебра(I) AgCH7O7N8 2.456 [53] 2.51

3.2. Метод расчета скорости детонации металлокомплексов

Основные положения метода изложены в работах [7, 10]. Сущность разработанного метода заключается в “расчленении” молекулы энергонасыщенного металлокомплекса на “активную” часть (анион-окислитель и лиганды) и “инертную” часть (катион металла, кристаллизационная вода) и объединении на этой основе аддитивного метода расчета параметров детонации ВВ по вкладам химических связей и групп (для индивидуальных ВВ) [8] и метода расчета параметров детонации для ВВ с инертными добавками [9, 55].

Метод расчета, как показано в [9, 55], применим для смесей ВВ с различными видами инертных добавок (органические соединения, металлы, оксиды, соли и др.). В рамках предложенной модели катион комплексного соединения отнесен к ультрадисперсной инертной металлической добавке. Лиганд, в зависимости от вида аниона может быть активным или инертным. В случае, когда имеется анион-окислитель, например перхлоратный анион, лиганд окисляется и, таким образом, выступает как компонент “активной” части. Кристаллизационная вода является инертной добавкой. Эта модель комплексного соединения не учитывает химическую связь между анионом и катионом, и это вносит незначительную погрешность в расчет.

Данный метод разработан на основе систематизированного экспериментального материала, включающего комплексные соединения различных классов, содержащие элементы С, Н, N, O, Cl, S, различные катионы металлов и анионы-окислители [ClO4]− и [C(NO2)3]−. Средняя погрешность расчета скорости детонации составила ±140 м/с [10].

Ниже изложена схема расчета.

А. Расчет скорости детонации “взрывчатой” части комплексного соединения при плотности 1.7 г/см3

Принимаем условно значение плотности “взрывчатой” части ρ = 1.7 г/см3, исходя из того, что для большинства органических ВВ плотность колеблется в пределах 1.4–2.0 г/см3. Наше допущение не вносит заметную погрешность, так как далее мы рассчитываем для “взрывчатой” чаcти скорость детонации при ее истинной парциальной плотности в заряде.

Скорость детонации “взрывчатой” чаcти, DВЧ (км/с), при ее условной плотности ρ = 1.7 г/см3 рассчитываем по следующей формуле

(1)
${{D}_{{{\text{В Ч }}}}} = 2.77 + \frac{\rho }{{{{M}_{{{\text{В Ч }}}}}}}\left( {\sum {{{n}_{i}}{{F}_{i}}} + \sum {{{n}_{j}}{{N}_{j}}} } \right),$
где МВЧ – молекулярная масса “взрывчатой” части; $\sum {{{n}_{i}}{{F}_{i}}} $ – сумма вкладов групп “взрывчатой” части молекулы комплексного ВВ (Fi – значение вклада группы, ni – число групп данного вида); $\sum {{{n}_{j}}{{N}_{j}}} $ – сумма вкладов химических связей между группами во “взрывчатой” части молекулы комплексного ВВ (связи внутри групп учтены в Fi; (Nj – значение вклада связи, nj – число связей данного вида).

Значения вкладов групп и химических связей приведены в табл. 13 (α – кислородный коэффициент “взрывчатой” части состава CаHbOcNdFeClfSg молекулы комплексного ВВ: $\alpha = \frac{{c + {e \mathord{\left/ {\vphantom {e 2}} \right. \kern-0em} 2} + {f \mathord{\left/ {\vphantom {f 2}} \right. \kern-0em} 2}}}{{2a + {b \mathord{\left/ {\vphantom {b 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$).

Таблица 13.  

Вклады химических связей и групп

№ п/п Группа Вклад Fi № п.п. Связь** Вклад Nj
1 C* 6.6 1 C−C 13.4
2 CH −8.4 2 C=C −1.6
3 CH2 −0.9 3 C−N 4.4
4 CH3   4 C=N 39.6
  при [H] ≥ 3.8% 11.5 5 C−O 15.5
  при [H] < 3.8% 1.5 6 C=O 5.5
5 N* 8.8 7 N−O 29.3
6 NH 12.5 8 N=O  
7 NH2 21.4   при α < 1.0 94.0
8 +NH3 34.8   при α > 1.0 43.2
9 +NH4 43.2 9 N → O 38.6
10 O* 15.0 10 N−N 52.1
11 OH 19.6 11 N=N 49.8
12 F*
при α < 1.0 7.5 12 30.8
при α > 1.0 1.0
13 Cl* 7.5 13 28.8
14 S* 15.0 14 20.1
15 N=N 163.9
16 166.2 15 23.0
17 C≡N 169.7 16 −11.1
18 144.6
19 N3   17 C−F 34.5
  при α > 0.35 167.0 18 N−F  
  при α < 0.35 190.3   при b ≥ e и α >0.2 74.8
20 NO2     при b ≥ e и α <0.2 90.7
  при α < 0.35 185.1   при b < e (b = 0) 30.8 + 44b/e
  0.35 ≤ α ≤ 1.0 175.8 19 C−Cl 26.2
  1.0 < α ≤ 1.45 175.8–66 (α – 1.0) 20 C−S 15.8
  1.45 < α ≤ 1.55 146.1–229 (α – 1.45) 21 S−O 89.3
  1.55 < α ≤ 3.5 123.2 22 S=O 64.6
  α > 3.5 101.6 23 32.7
21 ${\text{NO}}_{3}^{ - }$  
  при α ≤ 1.0 209.2
  при α > 1.0 206.7      
22 ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$        
  при α ≤ 0.2 514.7      
  0.2 < α ≤ 0.5 309.8      
  0.5 < α ≤ 1.0 278.7      
  1.0 < α ≤ 1.5 269.2      
  α >1.5 227.2      

 * Для всех структур атом считается группой. ** Вклады относятся непосредственно к химическим связям между атомами без включения самих атомов.

Б. Расчет скорости детонации “взрывчатой” части комплексного ВВ при ее парциальной плотности в заряде

Парциальную плотность “взрывчатой части” комплексного ВВ в заряде (ρВЧ, г/см3) рассчитываем по формуле

(2)
${{\rho }_{{{\text{В Ч }}}}} = {{\alpha }_{{{\text{В Ч }}}}}{{\rho }_{0}},$
где ρ0 – плотность заряда комплексного ВВ, г/см3; αВЧ – массовая доля “взрывчатой части” в комплексном ВВ, которая определяется из соотношения
(3)
${{\alpha }_{{{\text{В Ч }}}}} = \frac{{{{M}_{{{\text{В Ч }}}}}}}{{{{M}_{{{\text{В В }}}}}}};$
где MВВ – молекулярная масса комплексного ВВ.

Скорость детонации “взрывчатой части” при плотности ρВЧ находится из линейной зависимости:

(4)
${{D}_{{{{\rho }_{{{\text{В Ч }}}}}}}}\,[{{{\text{к м }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{к м }}} {\text{с }}}} \right. \kern-0em} {\text{с }}}] = {{D}_{{1.7}}} - M(1.7 - {{\rho }_{{{\text{В Ч }}}}}),$
где D1.7 – скорость детонации “взрывчатой” чаcти при плотности 1.7 г/см3 (формула (1)); M – коэффициент, который рассчитывается для “взрывчатой” части с элементным составом CаHbOcNdFeClf по следующей формуле:
(5)
$М = \frac{{1.1a - {{k}_{2}}b + 7.6c + 8.1d + 7.2(e + f)}}{{0.1{{M}_{{{\text{В Ч }}}}}}}$
(при содержании [H] ≤ 3.5% k2 = 3.0; при [H] > > 3.5% k2 =1.3).

В. Учет влияния “инертной” части. Расчет скорости детонации комплексного ВВ при плотности заряда

Заключительным этапом расчета является определение скорости детонации комплексного ВВ (DВВ, км/с) по следующей формуле:

(6)
${{D}_{{{\text{В В }}}}} = {{D}_{{{{\rho }_{{{\text{В Ч }}}}}}}} + \sum {\Delta {{D}_{{\text{д }}}}} ,$
где $\sum {\Delta {{D}_{{\text{д }}}}} ,$ км/с – изменение скорости детонации за счет наличия “инертных” элементов (добавок) в молекуле соединения.

Для таких “инертных” частей, как лиганды, не имеющих в своем составе нитро-, нитраминных, нитратных, азидных и других эксплозофорных групп (при отсутствии в молекуле металлокомплекса анионов-окислителей), или кристаллизационная вода величина ΔDд определяется по формуле:

(7)
$\Delta {{D}_{{\text{д }}}} = {{10}^{{ - 4}}}A_{{\text{д }}}^{2}\frac{{\beta {{\rho }_{0}}}}{{{{\rho }_{{\text{д }}}}}},$
где β – массовая доля инертной части в молекуле комплексного ВВ; ${{\rho }_{{\text{д }}}}$ – плотность инертной части, г/см3; ${{A}_{{\text{д }}}}$ – количество грамм-атомов элементов в 1 л инертной части, г-ат/л. Параметр ${{A}_{{\text{д }}}}$ коррелирует со скоростью ударной волны в материале инертной части.

Параметр ${{A}_{{\text{д }}}}$ рассчитывается по формуле

(8)
${{A}_{{\text{д }}}} = {{10}^{3}}\frac{N}{{{{M}_{{\text{д }}}}}}{{\rho }_{{\text{д }}}},$
где N – число атомов в инертной части молекулы металлокомплекса, ${{M}_{{\text{д }}}}$ – молекулярная масса инертной части (добавки).

Для катионов комплексных ВВ ΔDд рассчитывается по формуле

(9)
$\Delta {{D}_{{\text{д }}}}\,\left[ {{{{\text{к м }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{к м }}} {\text{с }}}} \right. \kern-0em} {\text{с }}}} \right] = a(b - {{\rho }_{{\text{д }}}})\frac{{\beta {{\rho }_{0}}}}{{{{\rho }_{{\text{д }}}}}},$
где ρд – плотность катиона (металла), г/см3; β – массовая доля катиона в молекуле комплексного ВВ; a – коэффициент, равный 1.125 (км/с)/(г/см3); b – коэффициент, равный 4.0 г/см3 (коэффициенты а, b взяты для ультрадисперсных металлов с размером частиц менее 10 мкм из работ [9, 55]).

В табл. 14 сопоставлены экспериментальные [10, 12] и вычисленные по предложенному методу значения скорости детонации для некоторых энергонасыщенных металлокомплексов. Для всех тетразолатных пентааминатов кобальта(III), кроме перхлората пентааммин(5-циано-2H-тетразолато-N2) кобальта(III), представленных в табл. 1, 14, нами определена скорость детонации прессованных зарядов диаметром 10 мм методом ионизизационных датчиков.

Таблица 14.  

Скорости детонации некоторых энергонасыщенных металлокомплексов

№ п.п. Соединение Плотность, г/см3 (опыт) Скорость детонации, км/с
опыт расчет
1 Перхлорат пентаммин(5-циано-2H-тетразолато-N2) кобальта(III) 1.50 6.28 6.36
1.65 6.82 6.82
1.86 7.58 7.47
2 Перхлорат аквапентаммин кобальта(III) 1.702 5.69 5.59
3 Перхлорат аммоний пентаммин (5-нитрамино-2H-тетразолато-N2) кобальта (III) 1.523 6.32 6.33
4 Перхлорат аква-тетракис(4-амино-1,2,4-триазол) меди (II) 1.60 6.61 6.64
5 Перхлорат пентамин(5-нитро-2H-тетразолато-N2) кобальта (III) 1.613 6.55 6.30

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экологически безопасные (“зеленые”) энергонасыщенные металлокомплексы и составы на их основе являются перспективными энергетическими материалами для применения в различных областях. Над синтезом и изучением свойств инициирующих ВВ, не содержащих свинца, активно работают лаборатории в разных странах. Наметились пути решения этой проблемы. Некоторые успешные результаты исследований представлены в настоящем обзоре. Но оптимального решения задачи создания средств инициирования, не загрязняющих окружающую среду, пока не найдено.

Светочувствительные “зеленые” координационные энергонасыщенные соединения и составы являются перспективными для создания безопасных оптических средств инициирования. Наиболее известно вещество BNCP, которое нашло практическое применение в системах инициирования в США.

Проведенные в России исследования показали возможность применения в оптических детонаторах полимерсодержащего энергонасыщенного светочувствительного состава ВС-2 на базе комплексного перхлората ртути. На примере этого состава экспериментально установлено, что снижение энергии (мощности) лазерного луча увеличивает время задержки зажигания состава. Данный вывод практически важен при проектировании лазерных средств инициирования.

Для прогнозирования характеристик энергонасыщенных металлокомплексов при планировании их синтеза разработаны методы расчета плотности монокристалла этих соединений по вкладам фрагментов молекул, и скорости детонации комплексных солей с анионом-окислителем.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований в рамках научных проектов №16-29-01056-офи_м и № 17-03-00566.

Список литературы

  1. Matyáš R., Pachman J. Primary Explosives. Heidelberg: Springer, 2013; doi: 10.1007/978-8-642-28436-6

  2. Green energetic materials / Ed. Brinck T. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2014.

  3. Klapötke T.M. Chemistry of High-Energy Materials. Berlin: Walter de Gruyter, 2015.

  4. Илюшин М., Шугалей И., Судариков А. Высокоэнергетические металлокомплексы. Синтез, свойства, применение. Saarbrucken: LAP Lambert Academic Publishing RU, 2017.

  5. Котомин А.А., Козлов А.С. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. № 6. С. 966.

  6. Котомин А.А., Козлов А.С. Плотность органических соединений. Метод расчета плотности по вкладам фрагментов молекул. Учебное пособие. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2011.

  7. Ilyushin M.A., Smirnov A.V., Kotomin A.A. et al. // Hanneng Cailiao (Energetic Mater.). 1994. V. 2. № 1. P. 16.

  8. Котомин А.А. // Тр. междунар. конф. “XI Харитоновские тематические научные чтения”. Саров: ВНИИЭФ–РФЯЦ, 2009. С. 108.

  9. Котомин А.А., Душенок С.А., Козлов А.С. // Тр. междунар. конф. “IX Харитоновские тематические научные чтения”. Саров: ВНИИЭФ–РФЯЦ, 2007. С. 130.

  10. Илюшин М.А., Целинский И.В., Котомин А.А., и др. Энергонасыщенные вещества для средств инициирования. Учебное пособие. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2013.

  11. Fronabarger J.W., Fleming W., Lieberman M.L. // Proc. 11th Sympos. (Intern.) Explos. & Pyrotechnic. Paris: The Combust. Institute, 1981. P. 1.

  12. Илюшин М.А., Судариков А.М., Целинский И.В., и др. Металлокомплексы в высокоэнергетических композиция / Под ред. Целинского И.В. СПб.: ЛГУ им. А.С. Пушкина, 2010.

  13. Luebcke P.E., Dickson P.M., Field J.E. // Proc. Roy Soc. Lond. A. 1995. V. 448. P. 439.

  14. Смирнов А.В., Илюшин М.А., Целинский И.В. // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. № 5. С. 798.

  15. Павлов В.И., Курсин А.С., Левин Е.А. и др. Скважинная фугасная торпеда: Патент РФ RU 2055148 // Б.И. 1996. № 6. С. 8.

  16. Bates L.R. // Proc. 13th Sympos. (Intern.) Explos. & Pyrotechnic. London: The Combust. Institute, 1986. P. 1.

  17. Yu W., Zeng G., Li J. et al. // Hanneng Cailiao (Energe-tic Mater.). 2007. V. 15. № 3. P. 28.

  18. Жилин А.Ю., Илюшин М.А., Целинский И.В., и др. // Журн. приклад. химии. 2003. Т. 76. № 4. С. 592.

  19. Илюшин М.А., Целинский И.В. // Рос. хим. журн. 2001. Т. 45. № 1. С.72.

  20. Fronabarger J., Williams M., Armstrong K. et al. // Fuze conference. Hawthorne, NV: Navsea Center, 2005. P. 22.

  21. Илюшин М.А., Александрова М.А., Бачурина И.В. и др. // Журн. приклад. химии. 2010. Т. 83. № 1. С. 94.

  22. Илюшин М.А., Целинский И.В. // Там же. 2000. Т. 73. № 8. С. 1233.

  23. Дудырев А.С., Целинский И.В., Илюшин М.А. // Химические технологии / Под ред. Саркисова П.Д. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. С.403.

  24. Таржанов В.И., Литвинов Б.В., Зинченко А.Д. и др. // Изв. ВУЗов. Горный журнал. 1999. № 9–10. С. 94.

  25. Bourne N.K. // Proc. Roy Soc. Lond. A. 2001. V. 457. P. 1401.

  26. Чернай А.В., Соболев В.В., Чернай В.А. и др. // Физика импульсной обработки материалов / Под ред. Соболева В.В. Днепропетровск: Арт-Пресс, 2003. С. 267.

  27. Ahmad S.R., Cartwright M. Laser Ignition of Energetic Materials. Chichester: John Wiley & Sons, 2015.

  28. Everett S., Hafenrichter E.S., Marshall B.W. et al. Ame-rican Institute of Aeronautics and Astronautics. Paper No 245. 2003.

  29. Chen L., Sheng D., Ma F. et al. // Hanneng Cailiao (Chinese J. Energetic Mater.). 2007. V. 15. № 3. P. 217.

  30. Szimhardt N., Wurzenberger M.H.H., Beringer A. et al. // J. Mater. Chem. A. 2017/ V. 5. P. 23753; doi: 10.1039/ C7TA07780G

  31. Myers T.W., Bjorgaard J.A., Brown K.E. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 2016. V. 138. № 13. P. 4685; doi: 10.1021/ jacs.6b02155

  32. Myers T.W., Brown K.E., Chavez D.E. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56 № 4. P. 2297; doi: 10.1021/acs.inorgchem.6b02998]

  33. Илюшин М.А. Котомин А.А., Душенок С.А., Ефанов В.В. // Вестн. НПО им. С.А. Лавочкина. 2017. Вып. 1/35. С. 43.

  34. Угрюмов И.А., Илюшин М.А., Целинский И.В. и др. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 3. С. 454.

  35. Чернай А.В., Соболев В.В., Чернай В.А. и др. // Физика горения и взрыва. 2003. Т. 39. № 3. С. 105.

  36. Ilyushin M.A, Tselinsky I.V., Bachurina I.V. et al. // Hunneng Cailiao (Chinese J. Energetic Mater.). 2006. V. 14. № 6. P. 401.

  37. Ilyushin M.A, Tselinsky I.V., Ugrumov I.A. et al. // Proc. VI Sem. “New Trends in Research of Energetic Mater.” Pardubice. Czech Republic: Pardubice University, 2003. P. 146.

  38. Cudzilo S., Szmigielsky R. // Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej. 2000. R. 49. № 12. S. 5.

  39. Ilyushin M.A, Tselinsky I.V., Smirnov A.V. et al. // Central Eur. J. Energetic Mater. 2012. V. 9. № 1. P. 279.

  40. Илюшин М.А., Целинский И.В., Смирнов А.В. и др. // Изв. СПбГТИ(ТУ). 2012. № 13(39). С. 56.

  41. Ilyushin M.A., Tselinsky I.V., Ugrumov I.A. et al. // Central Eur. J. Energetic Mater. 2005. V. 2. № 1. P. 21.

  42. Угрюмов И.А., Козлов А.С., Илюшин М.А. и др. // Космiчна наука i технологiя. 2005. Т. 11. № 1. С. 58.

  43. Илюшин М.А., Целинский И.В. Способ получения перхлората 5-гидразинотетразолртути (II): Патент на изобретение РФ RU 2225840 // Б.И. 2004. № 8. С. 18.

  44. Илюшин М.А., Угрюмов И.А., Долматов В.Ю. и др. Инициирующий взрывчатый состав: Патент на изобретение РФ RU № 2309139 // Б.И. 2007. № 30. С. 23.

  45. Герасимов С.И., Илюшин М.А., Кузьмин В.А. // Письма в ЖТФ. 2015. Т. 41. № 7. С. 66.

  46. Ilyushin M.A, Gerasimov S.I., Kuz’min V.A. et al. // Central Eur. J. Energetic Mater. 2015. V. 12. № 4. P. 671.

  47. Klapötke T.M., Mayer P., Polborn K. et al. // Proc. 37th Intern. Annual Conf. ICT. Karlsruhe: Fraunhofer ICT, 2006. P. 134.

  48. Klapötke T.M., Miro Sabate C. // Central Eur. J. Energetic Mater. 2010. V. 7. № 2. P. 161.

  49. Freis M., Klapötke T.M., Stierstorfer J., Szimhardt N. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 14. P. 7936; doi: 10.1021/ acs.inorgchem.7b00432

  50. Wurzenberger M.H.H., Szimhardt N., Stierstorfer J. // J. Amer. Chem. Soc. 2018. V. 140. P. 3206; doi: 10.1021/jacs.7b13230

  51. Joas M., Klapötke T.M. // Propellants Explos. Pyrotech. 2015. V. 40. № 2. P. 246; doi: 10.1002/ prep.201400142

  52. Szimhardt N., Stierstorfer J. // Chem. Eur. J. 2018. V. 24. P. 2687; doi: 10.1002/chem.201705030

  53. Fischer N., Joas M., Klapötke T.M., Stierstorfer J. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 23. P. 13791; doi: 10.1021/ ic402038x

  54. Смирнов А.В., Федотов С.А., Агеев М.В. // Научно-технический журнал “Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы”. 2016. № 3. С. 27.

  55. Котомин А.А. // Рос. хим. журн. 1997. Т. 41. № 4. С. 89.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химическая физика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал