Химическая физика, 2019, T. 38, № 2, стр. 45-51

ВВЕДЕНИЕ

Ряд фундаментальных с теоретической и практической точек зрения возможностей открывается при анализе неоднородных пространственных структур, формирующихся при фильтрационном горении реакционноспособных пористых сред. При анализе горения целлюлозы в спутном потоке газа обнаружены так называемые ячеистые режимы, когда продукты горения имеют пальцеобразную конфигурацию [1, 2]. Гипотеза о гидродинамической природе формирования ячеистых структур в условиях вынужденной фильтрации газа развивалась в экспериментальных и теоретических исследованиях [3, 4]. Было показано, что одним из условий формирования ячеистых структур при горении таких систем является изменение пористости смеси в процессе горения: пористость продуктов существенно меньше пористости исходной системы. В работе [5] предложена двумерная теплодиффузионная модель горения свободной поверхности конденсированной фазы во встречном потоке газа. Из-за упрощенного описания процесса задача о структурированности фронта горения гетерогенных систем свелась к анализу теплодиффузионной устойчивости волны горения.

Как правило, при горении порошков металлов пористость смеси в процессе горения изменяется незначительно, что затрудняет применение описанных выше подходов для получения условий структурированности фронта. Содержание активного газа при обычных давлениях в таких системах недостаточно для реализации полноты химического превращения [6, 7], и процессы горения существенно зависят от фильтрационного массопереноса газа в зону реакции. В работах [8, 9] предполагалось, что конвективный (фильтрационный) перенос газа обусловлен не продувом, а естественным перепадом давления газа между внешней средой и зоной химической реакции. С помощью методов математического моделирования впервые изучены процессы формирования и распространения ячеистых волновых структур при горении пористых сред в этих условиях переноса газа. В работах [9–11] представлены результаты экспериментального исследования ячеистых режимов горения слоя порошка титана в кювете прямоугольной формы, где установлено, что при квазиизобарическом подводе газа в зону реакции в условиях потери устойчивости плоского фронта формируются ячеистые режимы горения. Ячеистые волны имеют сложную пространственную структуру и распространяются в автоколебательном режиме. Показано, что процессы инициирования и горения таких систем в ячеистом режиме определяются макрокинетикой химического взаимодействия активного газа с конденсированной фазой, механизмами тепло- и массообмена с внешней средой, геометрическими характеристиками пористых систем.

В представленной работе теоретически и экспериментально изучается горение образцов цилиндрической формы. С помощью трехмерной математической модели, описывающей горение пористого образца, доказывается факт образования ячеистых структур при потере устойчивости плоского фронта горения в условиях дефицита активного газа в зоне реакции. Исследуется нестационарный процесс формирования, погасания и распространения волновых ячеистых структур. На примере горения порошка слоя титана в круговой кювете в форме плоской чаши экспериментально исследованы ячеистые режимы фильтрационного горения. Дана трактовка полученных результатов в рамках модели тепло-фильтрационной устойчивости горения пористых сред.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Процесс химического взаимодействия пористого конденсированного образца с газом и образования твердого продукта происходит по схеме

где ${{\mu }_{g}},$ ${{\mu }_{c}},$ и ${{\mu }_{p}}$ – стехиометрические коэффициенты; ${{R}_{g}},{{R}_{c}}$ и ${{R}_{p}}$ – газовый, конденсированный реагенты и продукт. В математической модели используется безразмерные переменные:

Закон сохранения массы:

Уравнение Дарси, определяющее скорость движения газа:

Уравнение состояния газа:

Закон сохранения энергии (энтальпии):

Уравнения макрокинетики химического взаимодействия:

где $\delta $ – малый параметр, характеризующий слабую зависимость скорости реакции от давления газа за исключением области низких давлений. Граничные условия определяют условия тепло- и массообмена образца с внешней средой. На разных частях боковой поверхности $\partial {{S}_{{bn}}}$ или на всей поверхности ${{S}_{{bn}}}$ образца могут задаваться граничные условия вида

Состояние физических полей внутри образца (температура, давление, глубина превращения, плотности газа) в начальный момент времени определяют следующие условия:

Безразмерные переменные: ${{c}_{g}} = {{{{c}_{{go}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{{go}}}} {c{\text{*}}}}} \right. \kern-0em} {c{\text{*}}}}{\text{,}}$ ${{c}_{\eta }} = {{{{c}_{{c0}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{{c0}}}} {c{\text{*}}}}} \right. \kern-0em} {c{\text{*}}}},$ $\rho = {{{{\rho }_{g}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\rho }_{g}}} {\rho {\text{*}}}}} \right. \kern-0em} {\rho {\text{*}}}},$ $\gamma = {{c{\text{*}}RT_{*}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{c{\text{*}}RT_{*}^{2}} E}} \right. \kern-0em} E},$ ${{\rho }_{\eta }} = {{\rho }_{{c0}}}\nu (1 - {{m)} \mathord{\left/ {\vphantom {{m)} {\rho {\text{*}}}}} \right. \kern-0em} {\rho {\text{*}}}},$ ${{\lambda }_{\eta }} = {{{{\lambda }_{{c0}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\lambda }_{{c0}}}} {\lambda {\text{*}}}}} \right. \kern-0em} {\lambda {\text{*}}}},$ ${{\lambda }_{g}} = {{{{\lambda }_{{g0}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\lambda }_{{g0}}}} {\lambda {\text{*}}}}} \right. \kern-0em} {\lambda {\text{*}}}},$ ${{\lambda }_{m}} = m{{\lambda }_{g}} + (1 - m)\nu {{\lambda }_{\eta }},$ ${{K}_{f}}(m) = \frac{{{{k}_{f}}P{\text{*}}}}{a},$ ${{\mu }_{\eta }} = \frac{{{{\mu }_{g}}{{M}_{g}}}}{{{{\mu }_{c}}{{M}_{c}}}},$ ${{\alpha }_{{\partial S}}} = \frac{{\alpha x{\text{*}}}}{{\lambda {\text{*}}}},$ $a = \frac{{\lambda {\text{*}}}}{{c{\text{*}}\rho {\text{*}}}},$ $\theta = \frac{{T - T{\text{*}}}}{{{{RT_{*}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{RT_{*}^{2}} E}} \right. \kern-0em} E}}},$ $\gamma = \frac{{c{\text{*}}RT_{*}^{2}}}{{EQ}},$ $\beta = \frac{{RT{\text{*}}}}{E},$ $\eta = \frac{{{{C}_{0}} - C}}{{{{C}_{0}}}},$ $P = \frac{p}{{P{\text{*}}}},$ ${\mathbf{V}} = \frac{{ut{\text{*}}}}{{x{\text{*}}}},$ $\tau = \frac{t}{{t{\text{*}}}},$ где $x_{*}^{2} = at{\text{*}},$ $t* = $ $ = \frac{\gamma }{{{{k}_{0}}\exp ({{ - E} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - E} {RT{\text{*}}}}} \right. \kern-0em} {RT{\text{*}}}})}},$ $P{\text{*}} = \frac{{RT{\text{*}}\rho {\text{*}}}}{{{{M}_{g}}}},$ $c{\text{*}} = {{c}_{{co}}},$ $\lambda {\text{*}} = {{\lambda }_{{c0}}},$ $\rho * = {{\rho }_{{c0}}},$ $c{\text{*}} = {{c}_{{c0}}}.$

В приведенных выше уравнениях $C$ – концентрация конденсированного реагента, $u$ – вектор скорости движения газа, ${{k}_{f}}$ – коэффициент фильтрации, $a$ – температуропроводность. Используются следующие безразмерные переменные величины: $\theta $ – температура: $p$ – давление газа; $\eta $ – глубина превращения; X, Y, Z – пространственные координаты, нормированные на $x*;$ ${{\mu }_{\eta }}$ – стехиометрический коэффициент; $\nu $ – доля конденсированной фазы в единице объема среды; $m$ – пористость среды (доля газовой фазы в единице объема среды). Индекс “0” – значение в начальный момент времени; индекс “*” – значение, используемое при обезразмеривании, индексами “g”, “c₀” и “b_n” отмечены величины, относящиеся соответственно к газу, конденсированной среде, конденсированной непористой среде и внешней среде; индекс $\eta $ – соответствует безразмерным плотностям и теплопроводности конденсированной пористой среды; $t{\text{*}}$ – характерное время горения, ${{x}_{*}}$ – характерный размер зоны химической реакции, $t{\text{*}}\sim {{a{{\gamma }^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{a{{\gamma }^{2}}} {{{u}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{u}^{2}}}}$ и $x{\text{*}}\sim {{a\gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{a\gamma } u}} \right. \kern-0em} u}$ ($u$ – скорость горения). В качестве характерной температуры $T{\text{*}}$ в задачах горения обычно используют температуру, при которой достигается максимальная скорость горения: $T* = {{T}_{0}} + {Q \mathord{\left/ {\vphantom {Q c}} \right. \kern-0em} c}.$ В данном случае из-за неполноты превращения выбирается более низкая температура.

При горении недеформируемой пористой матрицы цилиндрически симметричной формы активный газовый реагент поступает извне через боковую проницаемую поверхность за счет перепада внешнего давления и внутрипорового давления в зоне реакции. Теплообмен через боковую поверхность обусловлен массообменом с внешней газовой средой, имеющей постоянную температуру. Теплообмен пористого слоя с непроницаемой подложкой задает некоторый уровень теплопотерь (параметр задачи). Верхняя поверхность цилиндра предполагалась теплоизолированной и непроницаемой. Через нижнюю газонепроницаемую поверхность осуществляется теплообмен по закону Ньютона с коэффициентом ${{\alpha }_{{\partial S}}}.$ При численном анализе задачи использовалась неявная трехточечная аппроксимация вторых производных, позволяющая регулировать шаг по времени с учетом точности расчета. Предложенная численная схема позволила сохранить балансность (соблюдение законов сохранения) и устойчивость разностной схемы. В рассматриваемой модельной системе высота цилиндра $h = 0.02,$ его радиус $r = 1430.$ Теплофизические характеристики среды в процессе горения: ${{c}_{g}} = 0.5,$ ${{\lambda }_{g}} = 5.0 \cdot {{10}^{{ - 3}}},$ ${{\mu }_{\eta }} = 0.3,$ $m = 0.5,$ ${{c}_{\eta }} = 1.0,$ $\lambda = 0.5,$ $\nu = 0.3,$ ${{c}_{p}} = 0.5.$ Параметры: $\gamma = 0.06,$ $\beta = 0.11,$ ${{P}_{0}} = {{P}_{{bn}}} = {{10}^{{ - 2}}},$ ${{\theta }_{0}} = - 8.0;$ коэффициент фильтрации ${{K}_{f}} = 2 \cdot {{10}^{4}},$ ${{\theta }_{w}} = 1.0,$ начальная плотность конденсированный фазы ${{\rho }_{{c0}}} = 0.5.$ Внешнее давление ${{P}_{{bn}}}$ меньше стехиометрического, при котором внутрипорового активного газа достаточно для стехиометрического превращения пористой среды.

Процесс горения инициируется в центре высокотемпературным цилиндром радиусом ${{r}_{0}} = 50,$ высота которого совпадает с высотой образца $h = 0.02,$ и температурой ${{\theta }_{w}} = 1.$ После зажигания формируется квазистационарный фильтрационный фронт, который “забывает” флуктуации инициирования, а его структура и скорость горения медленно изменяются в зависимости от расстояния до газопроницаемой поверхности. Для визуализации поля температур выделяли плоское сечение расчетной области задачи, на котором отражалась динамика изолиний полей температур, глубины превращения и давления газа в окрестности зоны реакции. При распространении устойчивого фронта в рассматриваемой системе полная глубина превращения конденсированной компоненты может достигаться при интенсивной фильтрации газового реагента, а именно после инициирования горения и при его приближении к открытой поверхности пористого образца. В промежуточном положении возможно формирование режима неполного превращения, когда скорость фронта горения определяется как тепловыми, так фильтрационными факторами. При недостатке газа в зоне реакции и потере устойчивости плоского фронта нестационарный процесс горения усложняется.

При коэффициенте теплопотерь ${{\alpha }_{{\partial S}}} = 2.5 \cdot {{10}^{{ - 5}}}$ после инициирования горения формируется устойчивая плоская волна горения (рис. 1а). Из-за большой кривизны поверхности фронта фильтрационный поток газа обеспечивает большую полноту химического тепловыделения и, соответственно, в зоне реакции достигаются высокие температуры. Направление движения фронта определяется благоприятными условиями подвода газового реагента через боковую поверхность и наличием исходного непрореагировавшего конденсированного вещества. Изотермы, представленные на рис. 1а, соответствуют значениям температур $\theta = 3.5,$ $\theta = 2.5,$ $\theta = 1.5,$ $\theta = 0.9.$ В условиях теплопотерь и относительно слабой фильтрации газа плоский при удалении от центра образца фронт теряет устойчивость. Неустойчивость фронта к искривлениям приводит к формированию практически симметрично расположенных высокотемпературных ячеек. Последние, “отрываются” от зоны прогрева и движутся в направлении источника фильтрационного подвода газового реагента, т.е. в направлении газопроницаемой поверхности. Из-за развивающегося дефицита газа вскоре симметричное положение ячеек нарушается. Температура в зоне реакции и фильтрационный массоперенос в одну из ячеек падают, что в условиях теплопотерь приводит к срыву горения. После гибели ячейки поле давления перестраивается, поток газа в оставшуюся ячейку усиливается, что повышает в ней скорость химической реакции (рис. 1б). Анализ полей давления и температур показывает, что горение характеризуется ростом встречного и спутного потоков газа в зону реакции.

На рис. 1б–г изотермы соответствуют значениям температур $\theta = 4.5,$ $\theta = 3.5,$ $\theta = 2.5,$ $\theta = 1.5,$ $\theta = 0.9.$ Движение центральной части ячейки практически стационарно, вне ячейки отсутствует химическое превращение конденсированного слоя. В тоже время боковая часть поверхности ячейки пульсирует. В сформировавшихся условиях фильтрации газа растут размеры ячейки, нарушается однородность структуры фронта. В зоне реакции формируются два высокотемпературных очага. С дальнейшим движением горения в направлении газопроницаемой границы и улучшением фильтрационного переноса газа в высокотемпературную зону происходит деление ячейки на две. Сформировавшаяся двойная ячеистая структура распространяется в условиях теплового взаимодействия между высокотемпературными зонами (рис. 1в). Ячейки разделены между собой областью, где глубина превращения конденсированной среды близка к нулю, так как здесь мало активного газа. В процессе движения горения к открытой поверхности создаются условия для рождения третьей ячейки (рис. 1г). Сформировавшаяся третья ячейка распространяется по частично прогретому слою, устойчивость ее горения обеспечивается спутным потоком газа (в дополнение к усредненному встречному потоку). При подходе тройной структуры к боковой поверхности происходит объединение ячеек в высокотемпературный очаг. Из-за теплопотерь во время перестройки тепловых и массовых потоков газа происходит срыв горения.

При уменьшении теплопотерь до ${{\alpha }_{{\partial S}}} = 2 \cdot {{10}^{{ - 5}}}$ в процессе инициирования горения формировались две ячеистые структуры. Несмотря на теплопотери и нехватку газа “выживали” обе ячейки. При перемещении ячеек к газопроницаемой границе происходят их распад и образование двух тройных ячеистых структур. Динамика их распространения аналогична описанной выше. При подходе тройных структур к газопроницаемой границе происходят слияние ячеек в высокотемпературный очаг и погасание горения.

При ${{\alpha }_{{\partial S}}} = 1.5 \cdot {{10}^{{ - 5}}}$ после инициирования горения формировался плоский фронт, который распадался на две отдаленные друг от друга ячейки, что исключало взаимный теплообмен в процессе горения. Рост фильтрации газа в процессе их движения к боковой поверхности приводил к росту размера ячеек и формированию неоднородной структуры зон реакций. В каждой ячейке формировались несколько подвижных высокотемпературных очагов. По мере движения к газопроницаемой границе наблюдалось их объединение в очаги более крупных размеров. При приближении к границе формировалась ячейка, которая состояла из двух высокотемпературных очагов (рис. 2). Из-за сильного теплового взаимодействия очагов деления ячеек на две ячеистые структуры не происходило. На рис. 3 представлены изотермы температуры после достижения ячеистым фронтом газопроницаемой границы: 1 – $\theta = 4.5,$ 2 – $\theta = 3.5,$ 3 – $\theta = 2.5,$ 4 – $\theta = 1.5,$ 5 – $\theta = 0.9.$ Границей продукта горения, отделяющей прореагировавшее вещество от исходной смеси, является изолиния 6 глубины превращения $\eta = 0.5.$ Минимальный размер ячейки достигался в момент ее отрыва от высокотемпературной области в центральной части цилиндра (рис. 3). По мере приближения ячейки к газопроницаемой поверхности ее поперечные размеры увеличивались. Из-за хорошего обеспечения газовым реагентом создавались условия для интенсивного протекания реакции с большой глубиной превращения. После достижения ячейкой границы образца формировалась зона реакции на боковых поверхностях ячеек. Горение распространялось вдоль газопроницаемой границы (стрелками на рис. 3 указано направление движения горения). При столкновении двух фронтов формировалась ячеистая волна, которая двигалась к центру образца по непрореагировавшему веществу за счет встречного и спутного потоков газа. Ячейка перемещалась по пористому слою в автоколебательном режиме.

На границе следа прохождения ячейки от центра к газопроницаемой границе (так называемого “фингера” [1–3]) образовались “наросты” рис. 3. Это связано с периодическим характером горения ячейки. Кромка правой части зоны реакции характеризовалась большой кривизной, что обеспечивало интенсивный подвод газа в процессе горения и формирование высокотемпературного очага. Последний периодически “отрывался” от родительской ячейки, но его размеры были столь малы, что в условиях теплопотерь и дефицита газа он погибал. Это отразилось на структуре границы, которая отделяет продукты горения от исходного состава (рис. 3). Гладкая структура границы с левой стороны связана с несимметричностью формы ячеистого фронта.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Для анализа горения слоя цилиндрической формы использовался образец в форме дюралевого блюдца (как чашка Петри) с внутренним диаметром 70 мм. Высота бортиков от донышка равна 9 мм. На дно чашки насыпался слой порошка окиси титана ${\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{2}}$ толщиной ~7 мм, который используется в качестве инертной теплоизолирующей подложки. Затем на теплоизолирующий слой насыпался порошок титана марки ПТМ (размер частиц менее ~100 мкм) слоем толщиной 2 мм, вес слоя титана ~11.2 г. Массовое содержание водорода в исходном титане составляет 0.1%, высота двухслойной засыпки равна высоте бортика дюралевого “блюдца”. Поверхность прикрывается кварцевым стеклом после установки в центре блюдца спирального элемента, с помощью которого инициируется процесс горения порошка. Зазор для подвода газового реагента находился на его периферии, так как стекло приподнималось над ванночкой с помощью винтиков. В процессе горения фильтрация активного газового реагента реализовывалась через щель между слоем пористого конденсированного реагента и прозрачной плоской стенкой, расположенной параллельно пористому слою. Формирование и распространение волны горения происходит в условиях фильтрации воздуха вдоль щели между пористой гетерогенной средой и плоской стенкой. Высокая проницаемость гетерогенной среды регулируется высотой зазора. На фильтрационный перенос воздушной смеси в зону реакции влияли примесные и инертные газы, которые аккумулировались за фронтом горения. Доказательство соответствия предложенной экспериментальной и математической модели подробно изложено в работах [6, 7]. Роль примесных и инертных газов при горении слоя порошка титана в таких системах изучалась в работах [11–13].

На рис. 4 представлен процесс горения слоя титана в дюралюминиевом блюдце. Спираль, которая нагревалась электрическим током, инициировала однородный плоский фронт горения. Отдаляясь от центра чашки, горение распространялось в условиях дефицита газа, что привело к потере устойчивости фронта. В результате фронт распадался на отдельные ячейки (рис. 4а), которые распространялись в автоколебательном режиме. Развивающаяся нехватка газа и тепла привела к гибели одной из ячеек в период депрессии, характеризующийся низкотемпературным экзотермическим превращением конденсированной фазы. Из-за периодического изменения температуры в зоне реакции формировались поперечные “полосы” в следе движения (рис. 4б, 4в). В момент погасания ячейки достигалась максимальная частота колебаний оставшихся ячее к ~0.35/с. Средний размер ячеек горения в центре кюветы в этот момент не превышал 5–6 мм. При движении ячеек к зазору их размеры увеличивались до 10–12 мм (рис. 4в), а частота их колебаний уменьшалась до 0.22/с. С улучшением фильтрации газа в каждой из ячеек формировались два высокотемпературных очага. Они распространялись в условиях теплового взаимодействия через раскаленные конденсированные продукты реакции. Часть ячеек по достижению бортика кюветы погасли (см. рис. 4г), а оставшиеся ячейки инициировали поверхностный волновой режим. Фронт горения распространялся вдоль боковой границы образца (рис. 4г), и после его столкновения со встречным фронтом наблюдалось обратное горение по несгоревшему слою титана в ячеистом режиме. Характер распространения обратной волны пульсирующий, перенос газа в зону реакции реализуется в условиях спутной и встречной фильтрации газа.

Сравнение экспериментальных и теоретических результатов показывает, что на качественном уровне они совпадают. Относительно простым экспериментальным методом исследования фильтрационного горения в средах с регулируемой проницаемостью среды изучены закономерности распространения ячеистого фронта. Динамика перестройки структуры фронта определяется не только фильтрацией газа, тепло- и массообменном с внешней средой, но также геометрическими характеристиками образца. Представленное исследование важно для понимания нелинейной динамики фронта горения гетерогенных систем с целью для исследования критических условий существования горения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально и теоретически показано, что в условиях неустойчивости фильтрационного фронта горения пористых сред цилиндрической формы при дефиците фильтрующего реагента возможно формирование ячеистых волновых режимов, а также формирование различных по структуре и динамике распространения неоднородных режимов горения, в том числе многоячеистых. Ячеистый фронт распространяется в условиях конкурирующих механизмов фильтрации – спутного и встречного. Тепловое и массовое взаимодействие с внешней средой может вызвать критические явления распространения ячеистого фронта – погасание, формирование поверхностного фронта и обратное горение. Различные формы фронтальных ячеистых режимов горения чувствительны к тепловым возмущениям и зависят от геометрических характеристик реагирующих образцов. Возможны перестройка ячеистого фронта в поверхностный фронт горения и формирование обратной ячеистой волны горения. Анализ колебательных характеристик распространения фронта горения показал, что максимальной частоте колебаний соответствуют минимальные размеры ячеек.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 16-03-00874).