Химическая физика, 2019, T. 38, № 2, стр. 9-15

ВВЕДЕНИЕ

Твердофазный синтез и модификации различных полимерных материалов, чаще биомедицинского назначения, использовались еще в 70-е годы двадцатого века. При этом гомогенизация исходной смеси проводилась в смесителях мельничного или экструзионного типа, либо использовалась установка типа “наковальня Бриджмена”. Твердофазный синтез неорганических соединений в то время чаще всего подразумевал получение сплавов, оксидов металлов, шпинелей путем твердофазного спекания. Цель настоящей работы состояла в исследовании твердофазного синтеза карбоксилатов двухвалентных металлов, компоненты реагирующих веществ которых представляют собой как органическую (жирные карбоновые кислоты), так и неорганическую (оксиды металлов) составляющие.

Основными выпускаемыми в мире карбоксилатами двухвалентных металлов являются стеараты кальция, цинка, свинца, бария, кадмия. Стеараты кальция и цинка нетоксичны, что допускает их использование для стабилизации поливинилхлорида (ПВХ), используемого для изготовления тары для пищевых продуктов [1]. Преимуществами кальцийсодержащих стабилизаторов являются их прекрасные смазочные свойства.

Стеараты железа(III), серебра и марганца находят применение в качестве стабилизаторов в полимерной промышленности, используются в фармацевтике, парфюмерии, строительстве, в качестве основы олифы, а также для синтеза квантовых точек, применяемых в современной электронике [2]. Стеарат серебра используется для композиций проводящих чернил и является прекурсором получения наноразмерных коллоидов серебра, применяемых в качестве проводящего компонента в чернилах для производства солнечных батарей и гибкой электроники.

Традиционный жидкофазный метод синтеза стеаратов металлов основан на реакции стеариновой кислоты (Stac) с гидроксидом калия (или натрия) с последующим обменным взаимодействием реагентов, стеаратов натрия или калия, с растворимой в воде неорганической солью соответствующих металлов (CaCl₂, BaCl₂, CdCl₂, Zn(NO₃)₂). При этом существует ряд недостатков: во-первых, жидкофазный синтез предполагает использование большого количества воды для промывки продукта. Во-вторых, требования к качеству стеаратов металлов задают определенные нормы содержания массовой доли влаги в образце, поэтому конечный продукт, синтезируемый в среде растворителей, требует расхода ресурсов на выпаривание воды из промытого карбоксилата металла. В-третьих, время технологического цикла составляет до нескольких часов, в зависимости от соотношения компонентов жидкой среды [2].

Для механохимических процессов, как известно, действующими параметрами, помимо температуры и давления, являются давление и деформация сдвига. При этом деформация сдвига выступает как фактор, от величины которого зависит глубина химического превращениях [3].

Задача работы состояла в исследовании кинетических особенностей механизма твердофазного синтеза в условиях деформации сдвига и рассмотрении возможности создания эффективной технологии синтеза карбоксилатов металлов в твердой фазе с использованием аппаратуры типа “наковальни Бриджмена”.

ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Процесс синтеза стеарата кальция в условиях деформации сдвига осуществлялся на модифицированной “наковальне Бриджмена”. Схематическое изображение оборудования представлено на рис. 1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Кинетические особенности полученных на “наковальне” образцов отслеживались на ИК-фурье-спектрометре “Bruker Vertex 70” с преобразованием Фурье в интервале частот 500–4000 см^–1. Концентрации продуктов рассчитывалась по закону Бугера–Ламберта–Бера с использованием метода молярного коэффициента поглощения.

Метод молярного коэффициента светопоглощения (ε) заключался в определении оптической плотности нескольких стандартных промышленных образцов стеарата металла, D_ст. Для каждого образца рассчитывали ε по формуле

где l – толщина светопоглощающего слоя, $с $ – скорость света в вакууме.

Полученные значения $\varepsilon $ усредняли. Затем измеряли оптическую плотность полученного экспериментальным путем стеарата металла, ${{D}_{x}},$ и рассчитывали степень превращения ${{\alpha }_{x}}$ по формуле

Рассчитанные по формуле (3) значения степени превращения приведены в табл. 2 и 3 для стеаратов кальция и серебра соответственно. ИК-спектр полученного методом твердофазного смешения стеарата кальция представлен на рис. 2.

Характерные полосы поглощения для стеарата кальция из литературных данных 1542 и 1575 см^–1. Полосы поглощения валентных колебаний функциональной группы COO ИК-спектра полученного экспериментальным путем стеарата кальция наблюдаются при 1575.45 и 1539.30 см^–1, что соответствует частотам светопоглощения соли кальция стеариновой кислоты.

ИК-спектр стеарата серебра, синтезированного на установке типа “наковальня Бриджмена”, приведен на рис. 3. Характерные полосы поглощения для стеарата серебра из литературных данных – 1517 и 1415 см^–1. Полосы поглощения валентных колебаний группы COO ИК-спектра полученного твердофазным методом стеарата серебра, наблюдаются при 1515 и 1410 см^–1, что соответствует частотам светопоглощения стеарата серебра.

В ходе сравнения оптических плотностей ИК-спектров, полученных при разных значениях давления и угла поворота наковальни, сделаны следующие выводы [3]:

1) на степень превращения продукта оказывает влияние значение давления наковален;

2) на степень превращения продукта оказывает влияние угол поворота наковален (деформация сдвига).

Была обнаружена зависимость степени конверсии стеаратов металлов от давления и угла поворота наковальни относительно своей оси. Экспериментально было показано, что повышение давления, оказываемого на таблетку из смеси реагентов, с увеличением угла поворота наковальни дает большую степень превращения по целевому продукту.

Зависимости выхода стеаратов металлов от угла поворота наковальни при заданном расчетном давлении приведены на рис. 4 и 5. Анализируя данные, представленные в виде графиков на этих рисунках, следует отметить, что выход целевого продукта при аналогичных давлениях с увеличением угла поворота наковальни растет. Таким образом, на рис. 4 при расчетном давлении 22 кБар достигается конверсия, составляющая 50% для стеарата кальция, а на рис. 5 при давлении 18 кБар конверсия составляет 60% для стеарата серебра при идентичных углах поворота наковален.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕХАНОСИНТЕЗА СТЕАРАТОВ МЕТАЛЛОВ

К фундаментальным кинетическим закономерностям механосинтеза органических соединений следует отнести функциональную зависимость глубины протекания химического процесса от величины деформации сдвига. Другими словами, параметр деформации сдвига х становится аргументом вместо времени в кинетических уравнениях [5]. Важно отметить, что при комплексном воздействии деформации сдвига и высокого давления глубина протекания химической реакции практически не зависит от скорости деформирования реагентов, принимающих участие в синтезе.

В качестве параметра для изучения кинетики и механизма реакции была выбрана начальная скорость реакции ${{W}_{0}}\quad = {{d\alpha } \mathord{\left/ {\vphantom {{d\alpha } {dx}}} \right. \kern-0em} {dx}},$ которая находилась как производная полиномов, представленных на рис. 4 и 5, в точке $х = 0.$ Рассчитанные таким образом начальные скорости ${{W}_{0}}$ приведены в табл. 2 и 3 для стеаратов кальция и серебра соответственно.

Анализируя полученные начальные скорости реакции для каждого расчетного давления, необходимо отметить, что начальная скорость растет при увеличении подаваемого на реакционную смесь давления. Так, для стеарата кальция начальная скорость при 30 кбар составит 0.72% ⋅ град^–1. Угол поворота наковальни вокруг своей оси можно учитывать как фактор времени, к которому есть возможность перейти в численном выражении, так как скорость вращения наковальни равномерна. Следовательно, получаем возможность сравнения значений начальной скорости жидкофазной реакции и твердофазной, синтез которой протекал на модифицированной “наковальне Бриджмена”. Скорость реакции в твердой фазе для стеарата кальция составила 11/2 % ⋅ мин^–1. По литературным данным синтеза стеарата кальция в жидкой фазе, проводимых в г. Стерлитамак, начальная скорость реакции была эквивалентна 4.2 % ⋅ мин^–1 [6]. Таким образом, можно сделать вывод, что кинетика синтеза в твердой фазе отличается более высокими значениями скоростей реакций. Это обусловлено тем, что особенностью твердофазного синтеза являются необычно высокие значения коэффициента диффузии атомов и ионов компонентов в твердой фазе.

Зависимость константы скорости реакции от давления определяется уравнением Эйринга:

где k – константа скорости реакции, $P$ – давление, $Т $ – температура в К, $R$ – газовая постоянная, $\Delta {{V}^{ \ne }}$ – объем активации.

Для определения величины разности объемов реагентов в переходном и конечном состояниях $\Delta V_{0}^{ \ne },$ если имеется ограниченное число данных, используются различные функции [7], описывающие зависимость ∆V^≠ от Р.

Оценка величины $\Delta V_{0}^{ \ne }$ была сделана c применением уравнения,

где k_р и k₀ – константы общей скорости реакции при высоком и нулевом (обычно при 1 атм) давлениях.

Уравнение (5) хорошо описывает влияние давления на скорости ионных реакций, если принять β = 0.0000902. Расчетные значения $\Delta V_{0}^{ \ne }$ приведены ниже для стеарата кальция и стеарата серебра, соответственно: $\Delta V_{0}^{ \ne }$_.= –2.85 и 2.7 см³/моль.

Из рассчитанных величин $\Delta V_{0}^{ \ne }$ можно сделать вывод, что реакции окислов со стеариновой кислотой ускоряются при повышении давления. При этом реакция с Аg₂O ускоряется заметно больше, чем с СаО.

Следует заметить, что реакции в твердой фазе могут весьма интенсивно тормозиться высоким давлением ($\Delta V_{0}^{ \ne } \gg {{10}^{9}}$), поэтому величины $\Delta V_{0}^{ \ne }$ < 0, найденные для синтеза стеаратов металлов в твердой фазе, указывают на интенсивный массообмен реагентов в деформируемой реакционной смеси [8].

Величины активационного объема свидетельствуют о том, что давление способствует химической реакции стеариновой кислоты с оксидами металлов. Это, в свою очередь, указывает на снятие барьеров массообмена реагентов как для реакции с СаО, так и с Ag₂O.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования экспериментально впервые была доказана возможность твердофазного синтеза на оборудовании типа “наковальня Бриджмена” стеаратов серебра и кальция. Преимущества твердофазного синтеза очевидны. Отсутствие растворителей и разбавителей для реакционных систем предполагает возможность разработки экологически чистых безрастворных технологий. Механическая активация реагентов позволяет избежать необходимости их расплавления и отказаться от использования катализаторов и инициаторов процессов, что также повышает экологическую чистоту метода, и является важным фактором при создании безопасных материалов для различных областей применения. Отмечено, что ни методом растирания в ступке, ни экструзией реагентов под действием высоких давлений не удается смоделировать опыты на “наковальне Бриджмена”.

В ходе анализа экспериментальных данных сделан обоснованный вывод о том, что выход продукта увеличивается с повышением деформации сдвига, осуществляемой за счет движения наковальни относительно своей оси, при заданном расчетном давлении, и может достигать 50% для стеарата кальция при давлении 18 кБар. При тех же условиях выход стеарата серебра достигает 60%. На основе полученных кинетических данных впервые сделана оценка активационных объемов $\Delta V_{0}^{ \ne }$ для реакций синтеза стеаратов кальция и серебра_.