Химическая физика, 2019, T. 38, № 2, стр. 3-8

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы возрос интерес к нитропиразолам [1, 2] как потенциальным компонентам перспективных энергетических материалов (взрывчатые вещества, твердые ракетные топлива, пороха). Однако с ростом числа нитрогрупп в цикле растет не только энергетика нитропиразолов, но и их кислотность, которая отрицательно влияет на стабильность и другие эксплуатационные свойства. Основной путь решения этой проблемы состоит в замене кислого NH-протона в пиразольном цикле C-заместителем с энергетическими группами (NO₂, NNO₂, ONO₂, N₃ и др.). В качестве такого заместителя предложена 2,2-бис(метокси-NNO-азокси)этильная группа [3–7]. Эта группа принадлежат к относительно малоизвестному классу алкокси-NNO-азоксисоединений [8–10]. Алкоксиазоксисоединения имеют одинаковый с нитраминами элементный состав, но превосходят их по энтальпии образования [11], а также по термической [12] и химической стабильности [13–17]. Недавно эта идея была реализована. Синтезированы N-[2,2-бис(метокси-NNO-азокси)этил]-4-нитропиразол (I) и его аналоги с другим числом и положением нитрогрупп [1].

Настоящая работа посвящена изучению термического разложения N-[2,2-бис(метокси-NNO-азокси)этил]-4-нитропиразола (I) как модельного соединения, сочетающего в одной молекуле 2,2-бис(метокси-NNO-азокси)этильную группу и нитропиразольный фрагмент:

I

При выборе объекта исследования мы учитывали тот факт, что введение в молекулу 4-нитропиразола в качестве N-заместителя 2,2-бис(метокси-NNO-азокси)этильной группы позволяет иметь в составе смесевого энергоемкого материала высокое содержание водорода при сохранении положительной энтальпии образования, что важно в случае его использования в качестве компонента пороха или твердого ракетного топлива.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединение I синтезировано по известной методике [1]. Его температуры плавления, ИК-спектры и ЯМР-(¹Н, ¹³С и ¹⁵N)-спектры соответствовали литературным данным [1]. Перед началом работ I перекристаллизовывали из этанола. Чистота I подтверждена данными элементного анализа. Найдено, %: C 29.03; H 3.78; N 33.52. C₇H₁₁N₇O₆. Вычислено, %: C 29.07; H 3.83; N 33.90.

Термическое разложение I изучено в неизотермическом режиме методами ДСК и ТГ с использованием синхронного термического анализатора STA 409C Luxx (Netzsch, Германия), сопряженного с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aeolos (Netzsch, Германия), в диапазоне температур 30–350°С, при продувке аргоном со скоростью 40 мл/мин, скоростях нагрева от 2 до 10 °С/мин и массе навесок 5.2–9.5 мг.

Масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов термического разложения I проводился при энергии ионизирующих электронов, равной 70 эВ. ИК-спектры I и конденсированных продуктов его разложения получены с помощью ИК-фурье-спектрометра ALPHA II (Bruker Optics, Германия) в диапазоне 360–3800 см^–1, при разрешающей способности 4 см^–1 и количестве сканирований, равном 16. Образцы для съемки ИК-спектров готовили в виде таблеток с KBr. В каждом случае из общего спектра вычитался спектр аналогичной таблетки, приготовленной из чистого KBr.

Отдельные термогравиметрические опыты проведены в открытой реакционной системе (кварцевый стаканчик, подвешенный к коромыслу термовесов АТВ-14М, (Россия) [18] на платиновой нити) в среде сухого аргона (1 атм) при скорости нагрева образцов 4 °С/мин.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной (ДТГ), полученные для соединения I при скорости нагрева 4.0 град/мин. Эндотермический пик, наблюдающийся на кривой ДСК при 149.6 °C, отвечает плавлению I; теплота плавления составляет (30.0 ± 2.3) кДж/моль. Разложение I проявляется в виде асимметричного экзотермического пика в температурном диапазоне 220–270 °C; теплота разложения найдена равной (295.8 ± 16.9) кДж/моль. Конечная потеря массы вещества в изученных условиях достигает 95%.

Для определения кинетических параметров (энергии активации и предэкспоненциального множителя) термического разложения I были использованы уравнения Киссинджера [19] (1) и Озавы [20] (2):

где $v$ – линейная скорость нагрева образца; а T_max – значения температур, при которых скорости тепловыделения или потери массы образца имеют максимальные значения при различных скоростях нагрева образцов; A –предэкспоненциальный множитель; С – константа. Соответствующие значения приведены в таблице 1.

Величины энергии активации и предэкспоненциального множителя процесса разложения I, определенные по уравнению (1), равны соответственно (168.7 ± 11.5) кДж/моль и 10^{(13.1 ± 1.3)} с^–1 (r  = = 0.9913) по тепловыделению и (173.2 ± 11.0) кДж/моль и 10^{(13.6 ± 1.2)} с^–1 (r = 0.9927) по убыли массы. Обработка этих же экспериментальных данных по уравнению (2), дает для энергии активации значения (168.8 ± 10.9) кДж/моль (r = 0.9918) и (173.1 ± 10.9) кДж/моль, соответственно (r = = 0.9927), хорошо согласующиеся с результатами расчета по уравнению Киссинджера.

Масс-спектрометрическое изучение газообразных продуктов разложения I, проведенное синхронно с исследованием тепловых эффектов и потери массы образца I, показало, что при скорости нагрева 2 град/мин основными газообразными продуктами являются N₂O, H₂O, NO₂, и N₂ (рис. 2). При бóльших скоростях нагрева фиксируется также пик при m/e = 31, относящийся к катион-радикалу ${\text{OCH}}_{3}^{ + }$ (рис. 3).

Для ИК-спектроскопических исследований два образца продуктов разложения I были приготовлены с использованием термовесов АТВ-14М. Образец 1, представляющий собой вязкую смолу темно-коричневого цвета, получили в результате частичного разложения при 222 °С в течение 30 мин. При этом потеря массы составила 50%. Образец 2 (хрупкое твердое вещество черного цвета) получили в результате предварительного термостатирования при 222 °С в течение 30 мин и последующего разложения при 245 °С в течение 2 ч; потеря массы составила 93–95%.

В ИК-спектре I (рис. 4, кривая a) присутствуют полосы, относящиеся к C–H-валентным колебаниям пиразольного цикла (при 3137, 3124 и 3047 см^–1) и метоксигрупп (в интервале 2800–3000 см^–1). Дублет (1540 + 1507) см^–1 отвечает резонансу колебаний пиразольного цикла и антисимметричных N–O-валентных колебаний нитрогрупп. Другие полосы нитрогрупп наблюдаются при 1318 см^–1 (симметричные N–O-валентные колебания) и в диапазоне 700–900 см^–1 (C–N-валентные и ONO-деформационные колебания). В последнем диапазоне проявляются также полосы с существенным вкладом валентных колебаний групп N → О и смешанных мод пиразольного цикла, поэтому точное отнесение этих полос затруднительно. Еще одна полоса пиразольного цикла наблюдается при 1412 см^–1. Сильные полосы при 1068 и 1055 см^–1 отвечают валентным колебаниям одинарных (или очень слабо сопряженных) связей C–N. Отнесение спектральных полос произведено в соответствии с данными работ [21, 22].

Частичное разложение I (образец 1, рис. 4, кривая б) сопровождается появлением полос О–Н–, N–H– и C≡N-групп при 3614, 3473 и ∼2220 см^–1 соответственно. В ИК-спектре продукта полного разложения I (образец 2, рис. 4, кривая в) сохраняются полосы нитрогрупп и пиразольного цикла (при 1538, 1510, 1407, 1309, 818 и 751 см^–1), наблюдающиеся на фоне широкого гало в области 1100–1700 см^–1, отвечающего системе полисопряженных связей, тогда как полосы несопряженных связей C–N (в интервале 1020 – 1100 см^–1) отсутствуют. Наличие системы полисопряженных связей в образце 2 подтверждается его сильным рассеянием в области высоких частот, а также черным цветом. Полосы при 3513, 3322, 3122, 2950 и 2219 см^–1 относятся к связям О–Н, N–H, C–H (пиразольный цикл) C–H (метоксигруппа) и C≡N, соответственно, причем полоса метоксигруппы значительно ослаблена по сравнению с аналогичной полосой исходного I.

Таким образом, на основании данных ИК-спектроскопии можно сделать вывод о том, что при термическом разложении в данных условиях нитропиразольный фрагмент сохраняется, а 2,2-бис(метокси-NNO-азокси)этильный фрагмент полимеризуется с образованием системы полисопряженных связей, а также нитрильных, гидроксильных и аминогрупп.

В методах Киссинджера и Озавы, использованных для определения активационных параметров распада I, априорно предполагается, что кинетика процесса описывается уравнением первого порядка. Исследование термического разложения близких по структуре алкоксидиазен-N-оксидов [23] показало, что эти вещества действительно распадаются в соответствии с кинетическим уравнением первого порядка.

В той же работе высказано логичное предположение, что слабейшей связью в молекуле I является связь N–O. Разрыв этой связи и является лимитирующей стадией процесса. Образующийся при этом метоксильный радикал, отрывая атом водорода от молекулы I, превращается в метанол, являющийся одним из продуктов реакции. Если считать лимитирующую стадию рассматриваемой реакции мономолекулярной, то приведенное выше значение энергии активации является одновременно энергией диссоциации связи N–O. Что касается предэкспоненциального фактора 10^{13.4 ± 1.8} с^–1, то его величина типична для мономолекулярных реакций.

Полученные значения активационных параметров термического разложения I близки к соответствующим значениям, найденным для жидкофазного разложения алкоксидиазен-N-оксидов, не содержащих нитропиразольного заместителя [23]. Таким образом, введение в молекулу алкоксидиазен-N-оксида нитропиразольной группы практически не сказывается на термической стабильности. Оценка, сделанная путем экстраполяции аррениусовских зависимостей в область низких температур, показывает, что глубина разложения I при 25 °C в течение одного года составляет около 10^–5.

Радикалы, образующиеся при разрыве связи N–O в I, вступают в дальнейшие, весьма сложные превращения. Характер этих превращений рассмотрен в работе [23]. На основании приведенных выше данных ИК-спектроскопии, эта схема может быть дополнена процессом полимеризации. В пользу этого механизма говорит нормальная для мономолекулярных процессов разрыва химической связи величина предэкспоненциального множителя.

Альтернативный возможный механизм разложения I предполагает образование циклического переходного состояния в соответствии со следующей схемой:

В настоящее время трудно сказать, какой из двух возможных механизмов распада (гомолитический разрыв связи N–O или циклическое переходное состояние) более предпочтителен.

Весьма специфической чертой термического разложения I является большое количество газа, выделяющегося в ходе реакции. Выше отмечалось, что при разложении I теряется до 95% массы. Количественный состав образующихся газов неизвестен. Однако если принять, что средний молекулярный вес газообразных продуктов разложения приблизительно равен 40, то легко рассчитать, что из одного моля I выделяется около семь молей газообразных продуктов. Это в два раза больше, чем для типичных взрывчатых нитросоединений, и свидетельствует о том, что диазеноксиды в большей степени, чем нитросоединения, склонны к газообразованию.

Работа выполнена на средства ИПХФ РАН (тема “Создание высокоэнергетических материалов”) при частичной финансовой поддержке программой № 31 Президиума РАН “Фундаментальные основы технологий двойного назначения” (тема “Исследование новых подходов к созданию высокоэнергетических соединений повышенной эффективности”) и Министерством образования и науки РФ (Федеральная целевая программа по соглашению № 14.613.21.0043 от 10.11.2015).