Химическая физика, 2019, T. 38, № 3, стр. 64-69

ВВЕДЕНИЕ

Предметом исследования являются наноструктурированные системы – вулканизаты бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) с различным содержанием акрилонитрильных (АН) звеньев (СКН-18, СКН-26 и СКН-40 с 18, 26 и 40% звеньев АН соответственно) с поливинилхлоридом. Каучуки обладают различной полярностью и энергией когезии и адгезии к ПВХ.

Диеновые эластомеры смешивают с насыщенными полимерами для повышения их озоностойкости. Ранее установлено, что озонозащитным действием по отношению к бутадиен-нитрильным каучукам обладают лишь некоторые из них: ПВХ, перхлорвинил, СКЭПТ, СКЭП [1–6]. В работах [5–8] показано, что механизм защиты связан с фазовой структурой смеси и морфологическими особенностями областей контакта полимерных компонентов, т.е. структурой переходного слоя и его объемом. Защитное действие насыщенного компонента объясняется прекращением роста и слияния микротрещин в результате передачи напряжений с участков цепей диенового эластомера с их разгрузкой на озоностойкий компонент. Указанный механизм предполагает влияние количества межфазных сшивок в местах контакта разнородных цепей на эффективность защиты. При этом в смесях бутадиен-нитрильных каучуков с различным содержанием акрило-нитрильных звеньев и поливинилхлорида после смешения компонентов при 313 К с последующей вулканизацией при 438 К [5, 6]) возможно протекание различных конкурирующих процессов: взаимодействие атомов хлора ПВХ с нитрильными группами каучука и сшивание компонентов по межфазным слоям с образованием привитых сополимеров [9–12], термовулканизация БНК [1–3] и дегидрохлорирование ПВХ с возникновением двойных связей (полиеновых последовательностей) и сшиванием цепей [13, 14]. В условиях приготовления композита (наличие окиси цинка при 438 К) возможно сшивание цепей в фазе ПВХ [14].

Цель настоящей работы – выявление вклада межфазного сшивания в смесях бутадиен-нитрильных каучуков с различной полярностью и поливинилхлорида, различающихся термодинамическим сродством компонентов, в озонозащитный эффект. Проведено сопоставление скоростей физической (в инертной среде) и химической (в озоносодержащей среде) релаксации напряжений в растянутых образцах при температуре 363 К с морфологией смесей и полимерных фаз и природой превалирующих химических процессов. С целью выявления систем химических связей определен вклад компонентов смеси в величину неравновесного напряжения, возникающего при условно мгновенном растяжении образца на 30%. В основу расчета положен принцип суммирования Больцмана–Вольтерра [15–21]. Использован упрощенный метод оценки вклада вязкоупругих свойств компонентов в вязкоупругие свойства смесевых композиций аналогично феноменологической модели, постулирующей функциональную связь между модулем упругости композита и модулями упругости и объемными долями компонентов в виде уравнения Сяо–Халпина [18–21]. Поскольку наличие термодинамически стабильных надмолекулярных структур влияет на релаксационные процессы и физико-механические свойства эластомеров и их смесей [22–25], испытания проводили при температуре, которая выше λ-релаксационных переходов, связанных с размораживанием подвижности бутадиеновых участков цепей в транс-1,4-конфигурации, образующих упорядоченные структуры [26], и выше температуры стеклования термопласта (353 К) [13].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовали смеси бутадиен-нитрильных каучуков промышленных марок СКН-18, СКН-26, СКН-40 с содержанием АН звеньев 18, 26 и 40 мас.%, соответственно, и ПВХ эмульсионной полимеризации при содержании его 10, 20 и 30 или 40 мас.ч. Каучуки имели M_n = (1÷3) ⋅ 10⁵, жесткость по Дефо около 20 Н, вязкость по Муни – выше 70. ПВХ марки Е-6250-Ж имел величину M_n = (7.0÷7.5) ⋅ 10⁴. Смешение полимерных компонентов проводили на вальцах при 313 К в течение 20 мин. Полученную композицию смешивали с вулканизующей системой на вальцах при 313 К и вулканизовали 20 мин при 438 К. Вулканизующая система состояла из тиурама (1.2 мас.ч.), сульфенамида Ц (1.2 мас.ч.), стеариновой кислоты (0.6 мас.ч.), оксида цинка (3 мас.ч.) и стеарата кальция (2 мас.ч.) [6, 7].

Скорость физической релаксации V^физ в воздушной и химической V^хим в озоносодержащей среде определяли методом релаксации напряжений при деформации растяжения образцов 30% и температуре 363 К на приборе ИХФ РАН при [О₃] = 4.5 ⋅ 10^–6 моль/л (табл. 1) [5, 6]. Деформация растяжения 30% близка к критической величине, при которой наблюдается максимальная скорость озонной деструкции каучуков [27].

Определена также величина условно мгновенного неравновесного напряжения, возникающего при растяжении образца на 30% в воздушной среде σ^физ при 363 К (табл. 2) [5, 6]. Указанная величина деформации значительно меньше разрывной деформации эластомеров и ПВХ, находящегося в высокоэластичном состоянии (область линейной вязко-упругости) [22–25, 28–30]. Ошибка в измерении скорости релаксации и величины неравновесного напряжения σ^физ по среднему значению из пяти опытов составляла ±10%.

Совместимость смесей БНК с ПВХ повышается с ростом содержания полярных акрилонитрильных звеньев в каучуке. Методом ИК-фурье-спектроскопии установлено, что атомы Cl в ПВХ и азота в БНК участвуют в диполь-дипольном взаимодействии; кроме того, между ПВХ и звеньями АН образуются водородные связи, что в совокупности обусловливает совместимость компонентов [10–12].

Совместимость БНК с ПВХ и фазовая структура смесей исследованы в работах [5, 6, 30–36]. В указанных работах изучены физико-механические свойства смесей, морфологию которых регулировали путем изменения концентрации компонентов и термообработкой в различных режимах охлаждения.

В работах [32, 33] исследовали морфологические особенности и физико-механические свойства смесей, прессованных при температуре (418 ± 5) К с последующим охлаждением. На стадии смешения в ПВХ вводили смесь из нескольких стабилизаторов и смазок. Образцы прогревали при 393 К в течение 2, 4 и 6 ч и охлаждали с различной скоростью. На температурной зависимости тангенса угла механических потерь в смесях БНК различной полярности и ПВХ проявляются максимумы, связанные с процессами механического стеклования каучука и термопласта и промежуточный максимум, отвечающий ψ-процессу – реализации подвижности сегментов макромолекул в переходном слое [32, 33].

В настоящей работе и работах [5, 6] приготовление смесей проводили при более высокой температуре (438 К) без стабилизаторов. В этих условиях происходит не только дегидрохлорирование ПВХ и сшивание фаз, но и внутрифазное сшивание компонентов [1–3]. В работе [6] методом ЭПР-спектроскопии на температурных зависимостях вращательной подвижности нитроксильных радикалов ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила) и БЗОНО (4‑бензоат-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила), охарактеризованной временем корреляции, также наблюдали изломы, соответствующие релаксационным переходам в переходном слое (303–308 К), в мелких (323–333 К) и крупных (353 К) элементах пространственной сетки ПВХ.

По наличию переходов можно судить о структуре смеси и размере гомогенных участков каркаса термопласта. При невысоком содержании полярных звеньев (СКН-18) эластомер не совместим с ПВХ вследствие низкой энергии адгезии фаз. Такие смеси характеризуются очень низкой озоностойкостью (высокой скоростью релаксации напряжений в озоносодержащей среде V ^хим) из-за легкости межфазного расслоения (табл. 1). В этих смесях гетерогенность настолько велика, что ПВХ находится в виде не только мелких, но и крупных образований, обладающих свойствами макрофазы, о чем свидетельствует переход в области стеклования блочного ПВХ при 353 К [6, 13].

Более гомогенные и озоностойкие смеси на основе СКН-26 и СКН-40 не имеют изломов в этой области, что свидетельствует о более высокой степени диспергирования ПВХ. Наличие переходов зависит не только от термодинамической совместимости компонентов, но и температуры термообработки смесей [5, 6].

Наличие структуры с двухкомпонентной переходной областью и сегментальной растворимостью в ней является необходимым условием защитного действия насыщенного компонента смеси (табл. 1). При этом немаловажное значение должно иметь образование межфазных сшивок в местах диффузионного взаимопроникновения компонентов. В процессе пластикации БНК с ПВХ при 443–448 К образуются привитые сополимеры вследствие химического взаимодействия активных групп каучука и термопласта [10–12]. Наличие химических связей между компонентами обеспечивает высокую прочность межфазным контактам, препятствующим микрорасслоению фаз при увеличении растягивающих напряжений.

Наряду с этим в каучуке с достаточным большим содержанием звеньев АН при 423 К и выше происходит термовулканизация [1–3]. Сшивание эластомеров происходит с участием атома Н при третичном атоме углерода в акрилонитрильном звене на соседнем участке цепи:

С целью оценки количества внутри- и межфазных сшивок в смесях БНК с ПВХ по их составу проведен расчет вклада фаз БНК (σ^БНК) и ПВХ (σ^ПВХ) в экспериментально определенную величину неравновесного напряжения σ^физ при деформации растяжения ε = 30% и Т = 363 К в воздушной среде (табл. 2) в соответствии с моделью вязкоупругости композиционного материала, предполагающей функциональную связь между модулем упругости композита и модулями упругости и объемными долями компонентов (уравнения Больцмана–Вольтерры, Халпина и др. [15–21). Модель дает количественную характеристику межфазного взаимодействия в смеси.

Величина неравновесного напряжения σ^физ определяется структурой вулканизатов – структурой фаз и их деформационными свойствами, наличием в них химических связей, интенсивностью межфазного взаимодействия и количеством межфазных сшивок. Полученные данные сопоставлены с эффективностью торможения озонной деструкции смесей (табл. 1).

Проведено сравнение вклада фазы БНК в смесевых композициях (σ^БНК) с вкладом каучуков первоначальной структуры, которая была бы у них в отсутствие второго компонента и, следовательно, межфазного взаимодействия ($\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$). Вклад фазы БНК с исходной структурой, степенью сшивания и деформационными свойствами в величину σ^физ. ($\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$) оценен по величине неравновесного напряжения σ^физ в вулканизатах СКН-18, СКН-26 и СКН-40 и количеству каучука – см. табл. 2. В этой таблице приведен также вклад ПВХ в величину σ^физ, рассчитанный аналогично по экспериментальным данным σ^физ смесевых композиций и составу смеси (σ^ПВХ).

Данные по соотношению ${{\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}} {{{\sigma }^{{{\text{Б Н К }}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\sigma }^{{{\text{Б Н К }}}}}}}$ позволяют провести количественную оценку степени отклонения структуры фазы БНК вследствие межфазного взаимодействия от первоначальной в смесях различного состава (табл. 3). Из сравнения приведенных в табл. 2 и 3 данных по величинам $\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$ и σ^БНК следует, что при содержании ПВХ 10 мас.ч. в гетерогенной смеси с каучуком СКН-18 наблюдается незначительное отличие во вкладе БНК в величину модуля смеси от вулканизата каучука (σ^БНК и $\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$). Это свидетельствует о сохранности структуры БНК вследствие слабого взаимодействия фаз и минимального влияния на величину σ^физ крупных изолированных включений ПВХ, которые можно рассматривать в данном случае как инертный наполнитель. При низком содержании активных акрилонитрильных звеньев межфазное взаимодействие, приводящее к образованию некоторого количества межфазных сшивок, происходит только при значительном увеличении поверхности контакта фаз (содержание ПВХ 40 мас.ч.). По соотношению ${{\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}} {{{\sigma }^{{{\text{Б Н К }}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\sigma }^{{{\text{Б Н К }}}}}}}$ степень сохранности первоначальной структуры СКН-18, т.е. количество не участвовавших в химическом взаимодействии звеньев АН в вулканизатах смеси составляет 48% (табл. 3). Таким образом, из 18% звеньев АН в межфазном сшивании участвуют 9.2%. При этом снижение скорости озонной деструкции незначительное и на порядок превышает скорость деструкции каучуков с более высоким содержанием АН (табл. 1).

В смесях с СКН-26 с содержанием полярных звеньев в 1.4 раза выше, (которого, однако, также недостаточно для сшивания фаз) при содержании ПВХ в количестве 10 мас.ч, наблюдается незначительное превышение σ^БНК по сравнению с $\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}.$ С увеличением количества термопласта до 20 мас.ч. и с образованием его непрерывной структуры при 30 мас.ч. ПВХ σ^БНК > $\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$ (табл. 2). При увеличении содержания ПВХ до 30 или 40 мас.ч. значения σ^БНК возрастают в 1.5 раза. Рост диффузионного взаимопроникновения полимерных цепей благоприятствует возникновению большего количества межфазных сшивок. Количество не участвовавших в сшивании звеньев АН в смеси на основе СКН-26 составляет 45% (табл. 3). Таким образом, из 26% звеньев АН в межфазном сшивании участвуют 14.2%, что в 1.54 раза больше, чем в СКН-18 (несколько больше, чем соотношение звеньев АН в этих каучуках, равное 1.44). Это сопровождается значительным снижением скорости озонной деструкции диенового эластомера в композиционной смеси (табл. 1). При этом количество внутрифазных сшивок в СКН-26 незначительно превышает их число в СКН-18: величина $\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$ составляет соответственно 0.025 и 0.020 МПа (табл. 2).

В наиболее гомогенных смесях с СКН-40 уменьшение его вклада в величину σ^БНК по сравнению с $\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$ при 10 и 20 мас.ч. ПВХ объясняется увеличением степени внутрифазного сшивания БНК вследствие высокой концентрации в единице объема эластомера полярных звеньев АН с высокой реакционной способностью [1–3]. В условиях термомеханического воздействия в процессе вулканизации (Т = 438 К, давление 20 МПа) вероятность сшивания с участием звеньев АН достаточно высока. В результате этого увеличивается доля эластомера с неизмененной структурой $\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$ (табл. 2). Повышенная степень внутрифазного сшивания приводит к формированию стабильной структуры с уменьшенной химической активностью, сниженной долей активных групп АН, с участием которых происходит сшивание с ПВХ. Вклад СКН-18 и СКН-26 в величину условного напряжения σ^БНК при содержании ПВХ 30 или 40 мас.ч. с образованием его непрерывной сетки увеличивается по сравнению с вкладом^. эластомера с исходной структурой $\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$ в 2.1 и 2.2 раза, а для смеси с СКН-40 в 1.5 раза (табл. 2). Количество не участвовавших в сшивании с ПВХ звеньев АН в вулканизатах на основе СКН-40 составляет 68% от общего содержания звеньев АН в 40% (табл. 3). Рост $\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$ в СКН-40 по сравнению с СКН-26 вследствие термовулканизации в 0.041/0.021 = 1.95 раза (табл. 2). Количество межфазных сшивок (σ^БНК – $\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$ = 0.023) от величины σ^БНК = 0.064 составляет 35.9%. Таким образом, из 40% звеньев АН в межфазном сшивании участвуют 14.4% – практически столько же, сколько в СКН-26. Этим объясняется близость озонозащитного действия ПВХ в смесях с этими эластомерами (табл. 1).

Вклад ПВХ в величину условного напряжения σ^ПВХ (табл. 2) при содержании его 10 и 20 мас.ч., когда он находится в виде изолированных частиц, невелик во всех вулканизатах. При обращении фаз и возникновении непрерывной пространственной сетки ПВХ (30 и 40 мас.ч.) вклад его в величину неравновесного напряжения значительно возрастает: в 9 раз в смесях с СКН-18 и в ~ 6 раз в остальных смесях.

Это согласуется с данными работ [5, 6] по величине модуля при деформации 300% (σ₃₀₀) для вулканизатов состава 70 : 30, прошедших предварительную термообработку при 393 К для повышения степени гомогенизации смесей. Скачкообразное повышение модуля в 6–7 раз при содержании термопласта 30 мас.ч. соответствует величине, свойственной ПВХ-компоненте. Формирование тяжей цепей ПВХ, находящегося в высокоэластичном состоянии при температуре 363 К, способствует росту модуля. Вклад ПВХ в вулканизатах одного состава со всеми БНК, независимо от их полярности, одинаков в пределах ошибки эксперимента.

Удвоение вклада фазы БНК σ^БНК (табл. 2) объясняется образованием пространственной сетки ПВХ с химическими связями с ней, т.е. образованием привитых сеток полимеров. При этом влияние фазы ПВХ на деформационные свойства смесевых композиций при содержании 30 или 40 мас.ч. оказывается значительно меньше, чем фазы БНК: в смесях с СКН-18 – в 1.5 раза, СКН-26 и СКН-40 – в 2.3 раза.

Формирование межфазных химических сшивок придает фазе БНК дополнительную прочность. Таким образом, с образованием привитых сополимеров повышается вклад фазы БНК в величину σ^физ. Свободные (несшитые) цепи ПВХ дают свой вклад в модуль смеси.

Вклад БНК в величину неравновесного напряжения σ^БНК в смеси при содержании ПВХ 30 и 40 мас.ч. и каучука с неизменной структурой ($\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$) пропорционален доле звеньев АН: для σ^БНК 0.041/0.18 = = 0.23; 0.054/0.26 = 0.21; 0.061/0.40 = 0.15 и для $\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$ соответственно 0.020/0.18 = 0.11, 0.025/0.26 = 0.09 и 0.041/0.40 = 0.10. Этот расчет наглядно показывает участие звеньев АН в сшивании. Увеличение вклада БНК σ^БНК относительно $\sigma _{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{Б Н К }}}}$ коррелирует с увеличением вклада 1 мас.ч. ПВХ: 9/40 = 0.23; 5.81/30 = 0.19; 5.84/30 = 0.20 (табл. 2). Образование привитых сеток полимеров по границе контакта фаз приводит к повышению модуля эластомеров.

Правильность примененного подхода и расчета вклада фаз БНК и ПВХ в величину условно мгновенного неравновесного напряжения подтверждены данными метода МНПВО ИК-спектроскопии. Количество прореагировавших нитрильных групп –С=N– в процессе термовулканизации эластомеров и сшивания с ПВХ определено по величине оптической плотности полосы поглощения 1603 см^–1, отнесенной к полосе 1450 см^–1, принятой за стандарт [37]. Для смеси на основе СКН-18 это соотношение равно 0.77, СКН-26 – 1.03, СКН-40 – 1.29.

Соотношение нормированной оптической плотности полосы поглощения 1603 см^–1 в вулканизатах на основе СКН-26 и СКН-18 при содержании ПВХ 30 мас.ч. составляет 1.03/0.77 = 1.34. В композиционных смесях с СКН-26 и СКН-18 с непрерывной структурой ПВХ соотношение вкладов этих эластомеров с минимальным внутрифазным сшиванием в неравновесное напряжение σ^БНК также составляет 0.055/0.041 = 1.34 (табл. 2).

Соотношение вкладов СКН-40 и СКН-26 в σ^БНК равно 0.064/0.055 = 1.17 (табл. 2), а оптических плотностей полосы 1603 см^–1: 1.29/1.03 = 1.25. Разница между этими соотношениями составляет ~7%, т.е. находится в пределах ошибки эксперимента (10%).

Таким образом, в смесях соблюдается соответствие расчетных данных по величине σ^БНК и полученных методом ИК-спектроскопии соотношений прореагировавших звеньев АН. Полученные данные подтверждают предположение о сшивании компонентов смеси с участием звеньев АН.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, методом релаксации напряжений в воздушной и озоносодержащей среде вулканизатов бутадиен-нитрильных каучуков с поливинилхлоридом определена скорость озонной деструкции диеновых эластомеров; рассчитан вклад каждой из фаз в неравновесное напряжение, возникающее при деформации растяжения 30% и температуре 363 К, т.е. выше λ-релаксационных переходов, связанных с распадом упорядоченных структур транс-1,4-звеньев бутадиена, и выше температуры стеклования ПВХ (353 К) для предотвращения влияния указанных структурных факторов на величину модуля образцов. Рассчитана доля исходной и измененной структуры фазы БНК в смесях. Установлено удвоение вклада фазы БНК в неравновесное напряжение σ^БНК в смесевых композициях, связанное с образованием в областях взаимодиффузии компонентов привитых сополимеров. Расчетом показано, что величина вклада фазы БНК пропорциональна содержанию звеньев АН в эластомере. Участие в сшивании фаз и внутрифазном сшивании эластомеров звеньев АН подтверждается корреляцией расчетных данных по величине вклада фазы БНК в неравновесное напряжение σ^БНК и содержания прореагировавших звеньев АН, определенном методом МНПВО ИК-спектроскопии. Рассчитано среднее количество звеньев АН в цепях эластомеров, участвующих в сшивании: в смесях c СКН-18 их в 1.54 раза меньше, чем с СКН-26 и c СКН-40, чем объясняется резкое снижение скорости озонной деструкции последних. Сшиванием цепей полимеров с участием, как минимум, двух звеньев АН с передачей напряжений с участка цепи БНК на макромолекулу ПВХ и распределением напряжений по двум параллельным участкам макромолекул каучука и термопласта, находящегося в высокоэластичном состоянии, можно объяснить удвоение вклада БНК σ^БНК. Некоторое снижение защитного действия ПВХ в смеси с СКН-40, характеризующейся ростом внутрифазного сшивания эластомера, показывает, что степень сшивания фазы диенового каучука в защите от озонной деструкции существенной роли не играет.