Химическая физика, 2019, T. 38, № 3, стр. 80-87

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что в процессе переработки и эксплуатации полимерные материалы подвергаются действию многих факторов: света, тепла, механических сил, химических реагентов. Одним из наиболее агрессивных факторов является кислород. Термоокисление представляет собой одновременное действие температуры и кислорода. Скорость термоокислительного распада полимеров обычно выше скорости их термического распада. Процессы термоокисления полимеров и в особенности смесей полимеров очень сложны по химической природе и изучаются не один десяток лет [1–3]. Кинетика процесса окисления в таких системах может сильно зависеть от состава полимерных примесей. Структура полимерной матрицы, граничных слоев, второго компонента оказывают сильное влияние на стадии зарождения и разветвления кинетических цепей окисления [4, 5]. В процессе могут принимать участие перекрестные реакции, что также осложняет эксперимент и до конца не изучено, поэтому исследования в области окисления гетерофазных систем проводятся и в настоящее время [6–8]. Что касается твердофазного термоокисления, то процесс осложняется низкой сегментарной подвижностью в полимерах, а значит, процесс переноса свободной валентности может быть затруднен.

В данной работе изучается процесс твердофазного окисления смесей полиэтилена низкой плотности и полилактида (ПЭНП и ПЛА) при температурах 80, 90 и 110 °С. Следует отметить, что значение температуры в 110 °С на несколько градусов выше температуры плавления ПЭНП, однако ПЭНП не переходит в расплав, потому что, во-первых, при теплопередаче от термостата к манометрической установке происходят тепловые потери и реальная температура процесса чуть ниже, а во-вторых, смесевые композиции ПЭНП с ПЛА оказываются более термостойкими, чем чистый ПЭНП. Процесс протекает в твердой фазе.

Процессу окисления в вышеуказанных условиях подвергали предварительно охарактеризованные образцы смесей различного состава. Полиэтилен – хорошо известный синтетический полимер, а ПЛА – биодеградируемый и биосовместимый кристаллизующийся полимер, линейный полиэфир, получаемый из возобновляемых ресурсов, в частности из отходов сельскохозяйственного сырья, которое позволит полностью или частично заменить нефтяное сырье [9–12]. Изделия из ПЛА характеризуются высокой прочностью, прозрачностью и блеском. Из него получают пленку, волокно, упаковку для пищевых продуктов, его применяют в медицине [13–16].

Влияние различных факторов на структурные характеристики ПЛА, его биодеструкция, гидролитический распад изучены достаточно широко [17–20]. Данных по изучению процесса термоокисления ПЛА и смесевых композиций с ним очень мало, поэтому изучение кинетики твердофазных реакций в гетерофазных системах, содержащих ПЛА, представляется актуальной задачей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения композиций были использованы ПЭНП марки 15803-020 (Россия), ПЛА марки 4032D производства компании Nature works (США), а также ПЭНП, подвергшийся старению при Т = 90 °С под воздействием кислорода воздуха в течение 250 ч (р = 750 Торр). Полимерные композиции получали путем предварительного смешения в смесителе Brabender при Т = (180 ± 2) °С. Измельченный материал подвергали прессованию при 180 °С с помощью ручного гидравлического пресса ПРГ-10 с электронным блоком для нагрева плит. Содержание ПЛА в смеси было следующим: 100, 70, 50, 30 мас.%.

Для оценки теплофизических характеристик полученных образцов, а также анализа смесевых композиций после термоокисления был использован метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), а также был исследован процесс термоокисления образцов при разной температуре. Морфологию образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как показано во многих работах, введение в полимерную матрицу второго высокомолекулярного компонента может неоднозначно отразиться на молекулярной структуре, свойствах материала и его стойкости к воздействию агрессивных сред [23–25]. Для оценки взаимного влияния полимеров в смеси был применен метод ДСК.

В табл. 1 представлены теплофизические характеристики исследуемых образцов. Из этой таблицы можно видеть, что температуры плавления полиэтилена и полилактида в смесях изменяются на 2–3 °С. При плавлении наблюдается два пика в областях 103–105, 163–165 °С, которые принадлежат ПЭНП и ПЛА, соответственно, что говорит о гетерофазности исследуемых смесей. В основном изменяется энтальпия плавления и, следовательно, степень кристалличности χ_кр компонентов. Оба компонента смеси – кристаллизующиеся полимеры, что усложняет характер их взаимодействия на уровне макромолекул. Самые высокие значения степени кристалличности ПЛА – выше на 7–13% по сравнению с чистым ПЛА отмечаются в смесях содержащих 50 и 30 мас.% ПЛА, что можно объяснить возможным влиянием ПЭНП на процесс кристаллизации ПЛА. В свою очередь, величина χ_кр ПЭНП в смесях уменьшается на 5–9%, вероятно, из-за присутствия более жесткоцепного ПЛА.

На рис. 1 представлены микрофотографии СЭМ для образцов ПЛА : ПЭНП. Заметно, что морфология смесевых образцов значительно отличается от морфологии чистого ПЛА. На рис. 1а представлен чистый ПЛА с характерной для него структурой: гладкой поверхностью, без дыр и углублений. Смесевые композиции обладают другой морфологией. На микрофотографии образца, содержащего 30 мас.% ПЛА, отчетливо наблюдается наличие двух фаз, распределение которых близко к равномерному, а какие-либо явные дефекты отсутствуют. При содержании ПЛА 70 мас.%, возможно, межфазная адгезия улучшается (рис. 1в), при этом заметны области кристаллических структур ПЛА размером 20–80 нм (рис. 1г). Скорее всего, содержащие 30 мас.% ПЛА образцы будут подвергаться процессу окисления быстрее, чем содержащие 70 мас.%, что будет проверено далее.

Рис. 1.

Микрофотографии СЭМ смесевых пленок ПЛА : ПЭНП, мас.%: а – 100 : 0 (увеличение 215×); б – 30 : 70 (увеличение 215×); в – 70 : 30 (увеличение 215×); г –70 : 30 (увеличение 3300×).

В процессе исследования кинетики термического окисления полимеров на манометрических установках при 110 °С и давлении кислорода 300 Торр было выявлено, что ПЛА имеет низкую степень поглощения кислорода по сравнению с чистым ПЭНП. Известно, что при протекании процесса окисления при температуре до 200  °С цепная реакция окисления почти всегда развивается по схеме

Разветвление цепей происходит при распаде гидроперекисей, чаще всего это не индивидуальные вещества, а фрагменты макромолекул, содержащие гидроперекисные группы наряду с другими группами, возникшими в полимере в результате его окисления: ROOH → R* + Неактивные продукты.

Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов R*, ${\text{RO}}_{{\text{2}}}^{*}$ и других и их реакций с примесями и добавками. Наряду с этим в окисляющемся полимере протекает большое число побочных реакций, различных для разных классов полимеров.

В нашем эксперименте (рис. 2) при добавлении к ПЭНП полилактида скорость окисления снижается. Это происходит по нескольким причинам. Во-первых, известно, что кристалличность полимеров оказывает влияние на процесс окисления [26]. Кристаллиты могут выступать в роли “ловушек” радикалов и тем самым снижать скорость термоокисления. У исследуемого ПЛА χ_кр = 40%, что приблизительно в 2 раза больше, чем χ_кр ПЭНП, поэтому фактор влияния кристалличности отрицать нельзя.

Рис. 2.

Кинетические кривые окисления композиций ПЛА : ПЭНП мас.%: 1 – 0 : 100, 2 – 30 : 70, 3 – 50 : 50, 4 – 70 : 30, 5 – 100 : 0, при температуре 110 °С и давлении кислорода 300 Торр.

Во-вторых, если протекает процесс соокисления компонентов смеси, то схема процесса имеет вид

а также имеют место перекрестные реакции продолжения цепи:

Аналогичным образом перекрестные реакции участвуют в разветвлении и обрыве цепи. Роль таких реакций заключается в том, что при введении одного компонента в другой увеличивается или уменьшается скорость цепной реакции в смеси по сравнению со скоростью каждого компонента. Однозначно сказать нельзя, какой фактор доминирует, но зависимость скорости окисления смесевых композиций ПЭНП : ПЛА от их состава очевидна.

До сих пор существует несколько подходов к описанию кинетики процесса окисления гетерогенных гетерофазных полимерных смесей. Одни исследователи считают, что окисление в полимерных смесях локализовано в каждом из компонентов и они окисляются независимо друг от друга [27]. Согласно мнению других, окисление протекает по закону сопряженного процесса при наличии перекрестных реакций компонентов смеси [28]. Существуют работы, в которых показано, что один компонент подвергается деструкции, распадается на низкомолекулярные радикалы и тем самым инициирует процесс окисления второго компонента полимерной композиции [29]. Несмотря на различные подходы, авторы отмечают, что структура и природа компонентов смеси играют огромную роль в кинетике процесса термоокисления.

Чтобы изучить влияние температуры на данный процесс, термоокисление проводили при 80, 90 и 110 °С. На рис. 3 представлена зависимость скорости поглощения кислорода от состава смеси при различных температурах, которую определяли по наклону кинетических кривых окисления ${{dN{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{dN{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}}$ на начальных участках, равных 10 ч. Согласно результатам эксперимента скорость поглощения кислорода увеличивается с повышением температуры и содержания ПЭНП в смеси.

Рис. 3.

Зависимость скорости окисления смесей ПЛА : ПЭНП от содержания ПЭНП в смеси при различных температурах (1 – 80  °С, 2 – 90  °С, 3 – 110  °С) и давлении кислорода 300 Торр.

Для оценки влияния структуры компонентов смеси на кинетику процесса окисления к композициям состава ПЭНП : ПЛА 70 : 30 был добавлен третий компонент – подвергшийся старению ПЭНП_с как аналог вторсырья, теплофизические характеристики которого приведены в табл. 1. Как видно из этой таблицы, наличие ПЭНП_с практически не влияет на Т_пл полилактида и полиэтилена. При увеличении содержания ПЭНП_с степень кристалличности полиэтилена снижается на 5–7% относительно чистого ПЭНП. Величина χ_кр ПЛА несколько увеличивается при наличии 10 мас.% состаренной фракции полиэтилена, которая, возможно, выступает в роли пластификатора, но при добавлении 20 или 30 мас.% ПЭНП_с данного эффекта не наблюдается и χ_кр стремится к величине для чистого ПЛА. Теплофизические характеристики подтверждают тот факт, что введение в матрицу до 30 мас.% вторичного полимера не оказывает отрицательного влияния на структуру полимерного материала.

Для вышеуказанных смесей был проведен эксперимент по изучению кинетики поглощения кислорода при различных температурах. Из рис. 4 видно, что ПЭНП_с значительно ускоряет начало реакции окисления. Такая же зависимость сохраняется при проведении опыта при температурах 90 и 80  °С. Процесс окисления протекает быстрее по мере повышения температуры (табл. 2). Так, например, для поглощения 0.2 моль/кг кислорода смесевой композицией без ПЭНП_с понадобилось 25.5 ч при температуре 110  °С и почти в 7 раз больше времени при 80  °С. Подобная тенденция наблюдается для образца с аналогом вторичного полимера (соотношение 30 : 40 : 30). Из табл. 2 видно, что времена поглощения 0.2 моль/кг кислорода этим образцом при 80 и 110  °С различаются в 10 раз.

Рис. 4.

Кинетические кривые окисления композиций ПЛА : ПЭНП при 110  °С (1 – ПЛА : ПЭНП : ПЭНП_с 30 : 40 : 30, 2 – ПЛА : ПЭНП 30 : 70), 90  °С (3 – ПЛА : ПЭНП : ПЭНП_с 30 : 40 : 30, 4 – ПЛА : ПЭНП 30 : 70), 80  °С (5 – ПЛА : ПЭНП : : ПЭНП_с 30 : 40 : 30, 6 – ПЛА : ПЭНП 30 : 70).

Чтобы понять, насколько термоокисление влияет на температуры фазовых переходов в исследуемых смесях, методом ДСК были получены термограммы плавления до и после процесса термоокисления при 110  °С в течение 25 ч (рис. 5). Из рис. 5а заметно, что за это время температура стеклования (Т_с) чистого ПЛА повышается с 58  °C до 65  °С, пик кристаллизации исчезает, а Т_пл увеличивается, но не так значительно, как Т_с, а на 3  °С. Для образца состава 50 : 50 наблюдается тенденция, подобная чистому ПЛА – смещение пика стеклования и плавления ПЛА в область более высоких температур. Что касается ПЭНП, то его Т_пл практически не изменяется, однако изменение формы пика и смещение начала плавления в область более низких температур по сравнению с исходным образцом указывают на возможное появление дефектов в кристаллитах и изменения в структуре, т.е. на протекание окислительного процесса. Для образцов, содержащих 30 мас.% ПЛА с ПЭНП_с и без него, смещения температур на термограммах ДСК аналогичны образцу состава 50 : 50.

Рис. 5.

Термограммы смесей ПЛА : ПЭНП (мас.%) до и после термоокисления при 110  °С в течение 25 ч: а – 100 : 0; б – 70 : 30; в – 50 : 50; г –30 : 70, д – 30 : 40 : 30_с; 1 – исходный образец, 2 – после окисления при вышеуказанных условиях.

Рис. 5.

Окончание.

ВЫВОДЫ

На основании проведенных экспериментов можно заключить, что процесс поглощения кислорода зависит от состава смеси, т.е. от содержания в ней компонента с высокой степенью кристалличности – ПЛА. Добавление ПЭНП_с – аналога вторичного полимера к композициям, содержащим 30 мас.% ПЛА, ускоряет термоокисление смесей при всех температурах опыта.

При Т = 80 и 90 °С образцы с высоким содержанием ПЛА, 50 мас.% и более, оказываются достаточно стойкими к действию кислорода, а свойства таких смесей определяются фазой ПЛА. При более высокой температуре (110 °С) после 25 ч окисления, согласно результатам ДСК, у ПЛА происходит совершенствование кристаллической структуры, в то время как фаза ПЭНП окисляется. Таким образом, под воздействием температуры сначала происходит достройка надмолекулярной структуры ПЛА, а затем – его участие в процессе окисления.

Возможно, при более высоких температурах: 130–150  °С, ПЛА подобно другому биоразлагаемому полиэфиру поли-3-гидроксибутирату будет активнее поглощать кислород и распадаться на низкомолекулярные радикалы, способные инициировать процесс окисления ПЭНП, как в композициях ПЭНП : ПГБ [30]. Однако данное предположение требует большой экспериментальной работы и будет исследовано в дальнейшем.

Работа выполнена с использованием приборов Центра коллективного пользования (ЦКП ИБХФ РАН) “Новые материалы и технологии”.