Химическая физика, 2019, T. 38, № 4, стр. 12-15

Рассмотрим процесс полимеризации газообразного формальдегида в открытой системе [1–3]. Газообразный формальдегид подается в реактор с раствором катализатора, растворяется и полимеризуется в растворе (рис. 1). В зависимости от условий (скорость подачи, скорость растворения, концентрация катализатора и пр.) возможны различные режимы химического процесса. Предельными режимами являются кинетический, когда скорость лимитируется скоростью самой химической реакции полимеризации, или диффузионный, когда процесс лимитируется скоростью подвода мономера, т.е. либо подачей мономера в реактор, либо скоростью его растворения в жидкой фазе. Заметим, что критическим, т.е. определяющим качество полимера, в данном случае является его молекулярный вес. В свою очередь, молекулярный вес определяется реакцией передачи цепи на примеси воды и метанола в формальдегиде. Поэтому необходимой и важной стадией производства полиформальдегида является его очистка от примесей. Рассмотрим два предельных случая.

1. Кинетический режим. В этом случае концентраций формальдегида, [Ф]_ж, и примеси, [Пр]_ж, равны их растворимости в растворителе, а средняя степень полимеризации (и молекулярный вес, соответственно) равна отношению скоростей роста и передачи цепи:

где [А*] – концентрация активных центров, k_p и k_п – константы скорости роста и передачи цепи, K_Ф и K_Пр – константы растворимости формальдегида и примеси, [Ф]_г и [Пр]_г – концентрации формальдегида и примеси в газовой фазе.

2. Диффузионный режим, когда в реакцию полностью вступают поступающие в раствор из газовой фазы формальдегид и примесь. Тогда ${\text{DP}} = {{{{\beta }_{{\text{Ф }}}}{{{\left[ {\text{Ф }} \right]}}_{{\text{г }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\beta }_{{\text{Ф }}}}{{{\left[ {\text{Ф }} \right]}}_{{\text{г }}}}} {{{\beta }_{{{\text{П р }}}}}{{{\left[ {{\text{П р }}} \right]}}_{{\text{г }}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\beta }_{{{\text{П р }}}}}{{{\left[ {{\text{П р }}} \right]}}_{{\text{г }}}}}}.$ Отношения ${{{{K}_{{\text{Ф }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{{\text{Ф }}}}} {{{K}_{{{\text{П р }}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{{{\text{П р }}}}}}}$ и ${{{{\beta }_{{\text{Ф }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\beta }_{{\text{Ф }}}}} {{{\beta }_{{{\text{П р }}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\beta }_{{{\text{П р }}}}}}}$ не существенно отличаются от единицы, в то время как отношение ${{{{k}_{{\text{р }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{р }}}}} {{{k}_{{\text{п }}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{п }}}}}} \ll 1$ для катионной полимеризации формальдегида. Именно поэтому его молекулярный вес выше при проведении реакции в диффузионном режиме.

Еще один интересный и неожиданный результат – молекулярный вес полимера возрастает при увеличении концентрации катализатора, поскольку при этом происходит переход от кинетического к диффузионному режиму. Количественным критерием перехода служит следующее соотношение: при $\quad\left[ {{\text{A*}}} \right] \ll \frac{{{{\beta }_{{\text{Ф }}}}S}}{{{{k}_{p}}V{{K}_{{\text{Ф }}}}}}$ $\left( {\left[ {{\text{A*}}} \right] \ll \frac{{{{\beta }_{{{\text{П р }}}}}S}}{{{{k}_{p}}V{{K}_{{{\text{П р }}}}}}}} \right)$ имеет место кинетический режим, а при $\left( {\left[ {{\text{A*}}} \right] \gg \frac{{{{\beta }_{{\text{Ф }}}}S}}{{{{k}_{p}}V{{K}_{{\text{Ф }}}}}}} \right)$ $\left( {\left[ {{\text{A*}}} \right] \gg \frac{{{{\beta }_{{{\text{П р }}}}}S}}{{{{k}_{p}}V{{K}_{{{\text{П р }}}}}}}} \right)$ – диффузионный. Здесь V – объем жидкости в реакторе, а S – площадь поверхности, через которую идет растворение газов. Предполагается, что концентрации реагентов в жидкости постоянны по объему, т.е. жидкость перемешивается достаточно эффективно.

И в случае промышленного крупнотоннажного производства – при получении высокооктанового бензина, сернокислотном алкилировании изобутилена бутиленами диффузионный режим оказывается полезным [4, 5]. Схема реакции представлена ниже.

Общепринято, что каталитическое алкилирование изоалканов идет через промежуточное образование ионов карбония:

Вторичный ион карбония менее устойчив, чем третичный, вследствие чего происходит быстрый обмен гидрид-ионом с изопарафином:

Образующийся третичный карбоний-катион реагирует с исходным олефином:

Получившийся ион карбония склонен к внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся миграцией водорода и метильных групп:

Ионы карбония взаимодействуют с изобутаном, в результате чего получаются С₈Н₁₈ и третичный бутил-катион:

Таким образом, получаются изомерные углеводороды C₈H₁₈, представляющие собой основной и наиболее ценный продукт.₁ Кроме того, идут побочные реакции:

В результате побочных реакций получаются ненасыщенные полимеры, ухудшающие качество алкилата и ведущие к повышенному расходу катализатора [6–8].

Применение избытка изоалканов подавляет все побочные реакции, положительно влияет на выход и качество алкилата, повышает его октановое число, снижает расход катализатора и себестоимость продукта. Оказалось, однако, что если подавать сначала серную кислоту с изобутаном, создавая эмульсию, в которой кислота диспергирована в изобутане либо изобутан в кислоте, а только потом – бутилены, как это показано на рис. 2б, то существенно уменьшается количество побочных продуктов, уменьшается расход кислоты (меньше получается кислого гудрона) и улучшается качество продукта (значительно повышается октановое число продукта). В чем же тут дело? После смешения серной кислоты с изобутаном получается либо эмульсия кислота–изобутан (рис. 3а), либо эмульсия изобутан–кислота (рис. 3б). Эта эмульсия попадает в среду бутиленов и они начинают растворяться в изобутане и/или в кислоте. Диффузия в первом случае идет с поверхности мицеллы, и концентрация бутиленов у поверхности кислоты мала. Тогда реакция идет в избытке изобутана, что и требуется для получения качественного продукта (алкилата) и снижения расхода кислоты (уменьшения количества кислого гудрона). При таких условиях нет потребности создавать большой переизбыток изобутана. Необходимым критерием осуществления такой картины процесса, т.е. низкой концентрации бутиленов в зоне химической реакции, является сравнительно медленная диффузия бутиленов в изобутане по сравнению со скоростью самой реакции алкилирования:

где ${{{{\delta }^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\delta }^{2}}} D}} \right. \kern-0em} D}$ – характерное время диффузии, $\delta $ – толщина пленки изобутана, D – коэффициент диффузии бутилена в изобутане, ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {k\left[ {{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{10}}}} \right]}}} \right. \kern-0em} {k\left[ {{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{10}}}} \right]}}$ – время химической реакции, k – эффективная константа скорости бимолекулярного процесса превращения бутилена на границе фаз кислота–изобутан. Таким образом, переход в диффузионную область позволяет обеспечить в области химической реакции (вблизи поверхности серной кислоты) большой избыток изобутана, хотя в среднем (по всему объему) это может быть и не так.

Итак, на примерах полимеризации формальдегида и сернокислотного алкилирования показано, какие преимущества может дать переход от кинетического режима проведения химического процесса к диффузионному.

Научно-исследовательская работа выполнена за счет субсидии, выделенной ИХФ РАН на выполнение государственного задания по теме 0082-2014-0009 (№ АААА-А17-117040610309-0).