Химическая физика, 2019, T. 38, № 4, стр. 74-83

ВВЕДЕНИЕ

Гибридные смеси неорганических и органических полимеров, обладающих близкими температурами размягчения, представляют интерес с точки зрения возможности получения материалов, в которых могли бы сочетаться свойства обоих классов полимеров. Наиболее перспективными неорганическими составляющими гибридных смесей являются неорганические полиоксиды, обладающие комплексом полезных свойств и вместе с тем являющиеся химически активными, что открывает дополнительные возможности в регулировании свойств материалов.

Ранее было показано, что при термической деструкции композиций полиоксидов бора с такими полиуглеводородными полимерами, как полиэтилен и поливиниловый спирт (ПВС), наблюдалось значительное влияние полиоксида бора на скорость термической деструкции органических полимеров, а также на изменение характера сопровождающих ее реакций [1, 2]. Было установлено, что в процессе термоокислительной деструкции полиэтилена добавки полиоксида бора приводят к общему замедлению процесса за счет того, что неорганический полиоксид бора выступает в роли высокотемпературного термостабилизатора окисления полиэтилена [1]. С другой стороны, в аналогичной композиции с ПВС полиоксид бора ускоряет процесс его термодеструкции посредством каталитической дегидратации, в результате чего возрастает скорость последующих реакций ароматизации и карбонизации [2].

В настоящей работе рассмотрены кинетические особенности и возможные механизмы термической деструкции ПВС и его композиций с борной кислотой, позволяющие детально оценить процесс высокотемпературных превращений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Главная цель работы состояла в исследовании влияния борной кислоты на термическую деструкцию ПВС в композиции ПВС : БК в соотношении 1 : 1. На рис. 1 представлены типичные ТГ- и ДТГ-кривые термодеструкции этой композиции в аргоне при скорости нагрева 10 град/мин, из вида которых следует, что термическая деструкция представляет собой сложный процесс, состоящий по крайней мере из пяти стадий.

Рис. 1.

Кривые ТГ и ДТГ для композиции ПВС c БК (1 : 1).

Две первые, низкотемпературные, стадии (120–155 °С) относятся к последовательным процессам первичной дегидратации ортоборной кислоты и ее превращения в метаборную, являющуюся циклическим оксиборатным “прекурсором” полимерного борного ангидрида (Схема 1 ).

Схема 1 . Термические превращения борной кислоты

Последующие три стадии термодеструкции композиции ПВС : БК в соотношении 1 : 1 относятся уже к разложению поливинилового спирта, что детально обсуждалось в работе [1] (рис. 1). Известно, что классическая схема термической деструкции поливинилового спирта в инертной среде также включает три стадии (рис. 2), и, как видно, разложение ПВС в композиции осуществляется строго в соответствии с процессом его термодеструкции. Однако температуры, характеризующие максимальные скорости разложения отдельных стадий (T_max при условии d²m/dT  ²= 0), отличаются от аналогичных значений для ПВС. Из графиков видно, что на третьей и четвертой стадиях разложения композиции происходит ускорение как дегидратации, так и последующего распада по сравнению с исходным ПВC. В то же время последняя стадия разложения композиции ПВС с БК смещается в область более высоких температур (449 °С, рис. 3).

Рис. 2.

Зависимость потери массы (ТГ) при термической деструкции ПВС и композиции ПВС c БК в аргоне от температуры: 1 – ПВС/БК (1 : 1), 2 – ПВС.

Рис. 3.

Зависимость скорости потери массы (ДТГ) при термической деструкции ПВС и композиции ПВС/БК в аргоне от температуры: 1 – ПВС/БК (1 : 1), 2 – ПВС. Заштрихованная область относится к процессу дегидратации БК.

Хорошо известно, что термическая деструкция ПВС начинается с реакции дегидратации, сопровождающейся образованием сопряженных полиеновых структур [1, 4, 5]. При дальнейшем развитии процесса ненасыщенные полиеновые структуры, содержащие остаточные гидроксильные группы, подвергаются реакции разрыва цепи в α-положении у третичного атома углерода, в результате чего образуются полиеновые макрорадикалы различного химического строения (300–400  °С) [5]. Термодеструкция образовавшихся макрорадикалов с концевыми гидроксильными группами приводит к выделению низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов: ацетальдегида, ацетона, акролеина и т.д., а термодеструкция полиеновых – к цис- и транс-замещенным производным – предшественникам ароматических структур [5] (Схема 2 ).

Схема 2 . Первичный процесс термодеструкции ПВС

Альтернативным источником цис- и транс-замещенных полиенов служат продукты дальнейшей дегидратации первичных полиеновых структур (400–480  °С) по Схеме 3 .

Схема 3 . Трансформация полиенов в реакциях передачи цепи

Образовавшиеся в таких условиях линейные фрагменты по механизму Дильса–Альдера (Diels–Alder) (Схема 4 а) и в результате внутримолекулярной циклизации (Схема 4 б) приводят к формированию полисопряженных ароматических структур – прекурсоров термостойкого кокса. На финальной стадии термической деструкции ПВС происходит конденсация полиароматических структур с их последующей карбонизацией (T > 430  °C).

Схема 4 . Реакции образования полисопряженных ароматических структур

Как отмечалось выше, термическая деструкция композиции ПВС/БК (1 : 1) принципиально не отличается от деструкции ПВС. Однако ускорение дегидратации ПВС в композиции с БК и термодеструкции цепных концевых гидроксилсодержащих макрорадикалов, а также торможение процессов распада коксового остатка на последней стадии разложения указывают на различный характер кинетических процессов для ПВС и его композиций с БК. Для сравнительной характеристики термостойкости и прогнозирования поведения в широком температурном интервале в настоящей работе был выполнен кинетический анализ термодеструкции композиции ПВС/БК (1 : 1) и исходного ПВС по данным ТГА при различных скоростях нагревания. Термогравиметрические исследования деструкции композиции ПВС/БК (1 : 1) проводились в динамических условиях при скоростях нагрева 3, 5 и 10 K/мин в инертной среде аргона (рис. 4).

Рис. 4.

Моделирование термодеструкции композиции ПВС/БК (1 : 1) с использованием нелинейного регрессионного анализа по трем скоростям: 3 (1), 5(2) и 10 K/мин (3). Точки – экспериментальные значения ТГА, а кривые – результат нелинейного регрессионного анализа.

Общепринято, что термическое разложение полимерных материалов удовлетворяет условиям основного кинетического уравнения [6]:

где t – время, T – температура, c₀ – концентрация реагента, c_f – концентрация конечного продукта. Уравнение F(t, T, c₀, c_f) может быть представлено в виде двух отдельных функций, k(T) и f(c₀, c_f):

Согласно основному уравнению Аррениуса,

следовательно

Для одностадийных реакций f(c₀,c_f) уменьшается до известной формы, т.е. f(x), где c₀ = 1 – x и c_f = x (x – степень конверсии). Полное разделение переменных в уравнении (2) является возможным только для одностадийных реакций. Таким образом, аналитическое решение дифференциального уравнения (1) может также быть получено для одностадийных реакций. Для сложных многостадийных процессов дифференциальное уравнение (1) приводит к системе дифференциальных уравнений, для которой нет простого аналитического решения. В этом случае может применяться метод нелинейной регрессии, позволяющий выполнить прямое приближение к экспериментальным данным [7]. Кинетический анализ может быть основан на моделях, содержащих многостадийные процессы, описываемые независимыми, параллельными, конкурирующими или последовательными реакциями. Каждая стадия может быть связана с одним из следующих из табл. 1 типов классических гомогенных или гетерогенных реакций, рассматриваемых в условиях моделирования термической деструкции (табл. 1) [6, 7].

Выбор кинетической модели многостадийного процесса термодеструкции ПВС был основан на данных ТГА. Исходя из этих данных, а также из характера протекающих процессов (Схемы 2, 3, 4 ), предпочтение было отдано моделям термодеструкции, учитывающим протекание конкурирующих и последовательных стадий.

Схема 5 . Формальная модель термической деструкции ПВС

Процесс термической деструкции ПВС в инертной среде удовлетворительно описывается трехстадийной схемой (Схема 5 ). Методом многовариантной нелинейной регрессии был проведен расчет эффективных кинетических параметров термодеструкции ПВС в инертной среде и на воздухе. Кинетические параметры термодеструкции ПВС представлены в табл. 2.

Таблица 2.  

Кинетические параметры термодеструкции ПВС

Реакционная модель	Параметр	Значение	Коэффициент корреляции
	lg A1, с–1	8.8	0.99898
	E1, кДж/моль	136.9
	n1	1.43
	lg A2, с–1	12.3
	E2, кДж/моль	148.4
	n2	1.56
	lg A3, с–1	14.0
	E3, кДж/моль	247.3
	n3	0.54

Выбор модели термической деструкции композиции ПВС с БК (1 : 1) был в первую очередь основан на данных ТГА (рис. 1, 3). В связи с этим предполагалось, что суммарная модельная система должна включать пять стадий, две начальные из которых описывают сложный процесс дегидратации БК. В результате этого в момент инициирования терморазложения ПВС в системе присутствует полиоксид бора, который выступает в роли кислотного катализатора дегидратации ПВС. При расчете кинетических параметров термодеструкции композиции ПВС с БК (1 : 1) использовалась кинетическая модель, представленная Схемой 6 .

В этой модели учитывалось ускорение процесса карбонизации системы в “мягких” условиях нагревания за счет каталитического влияния полиоксида бора на дегидратацию ПВС (реакция автокатализа n-го порядка, С_n).

Расчет эффективных кинетических параметров термодеструкции композиции ПВС/БК (1 : 1) в инертной среде аргона был проведен по методу многовариантной нелинейной регрессии, как и для ПВС. Результаты нелинейного регрессионного анализа с учетом набора реакционных моделей f(c₀, c_f) из табл. 1 для многостадийного процесса позволили определить значения эффективных кинетических параметров, отвечающие наилучшей аппроксимации экспериментальных значений ТГА рассчитанными значениями (рис. 4, табл. 3).

Таблица 3.  

Кинетические параметры термодеструкции композиции ПВС/БК (1 : 1)

Реакционная модель	Параметр	Значение	Коэффициент корреляции
	lg A1, с–1	7.3	0.99982
	E1, кДж/моль	69.7
	n1	0.58
	lg A2, с–1	7.6
	E2, кДж/моль	79.3
	n2	2.16
	lg A3, с–1	6.7
	E3, кДж/моль	148.4
	n3	3.02
	lg A4, с–1	9.0
	E4, кДж/моль	119.2
	n4	2.59
	lg A5, с–1	13.5
	E5, кДж/моль	210.7
	n5	2.65

В дополнение к этому кинетические параметры термодеструкции композиции ПВС/БК (1 : 1), рассчитанные в настоящей работе, использовали для прогнозирования поведения композиции при изотермическом нагреве в температурном диапазоне 300–400  °С (рис. 5). Из рис. 5 видно, что в изотермических условиях пиролиза этой композиции в указанном температурном диапазоне характер зависимости потери массы от времени значительно отличается от данных для чистого ПВС. Очевидно, что в присутствии полиоксида бора ускоряется процесс дегидратации гидроксилсодержащей компоненты ПВС, что не только приводит к более раннему формированию полиеновых структур (рис. 2), но также способствует ускорению распада концевых гидроксилсодержащих фрагментов (макрорадикалов). В итоге карбонизованный остаток формируется на ранних стадиях термодеструкции композиции ПВС/БК (1 : 1) и представляет собой более термостойкую систему, чем в случае ПВС (рис. 2). Это подтверждается результатами ТГА, из которых следует, что ПВС в условиях динамического нагревания в инертной среде до 500  °С разлагается практически без остатка, тогда как при термодеструкции композиции ПВС с БК (1 : 1) в аналогичных условиях коксовый остаток составляет примерно 10 мас.% (рис. 1, 2).

Рис. 5.

Расчетные зависимости степени превращения от времени в условиях изотермической термодеструкции ПВС – кривые 1–3 и композиции ПВС/БК (1 : 1) – кривые 4–6: 1, 4 – 300  °С, 2, 5 – 350  °С, 3, 6 – 400  °С.

Вне всякого сомнения, модельный кинетический анализ термодеструкции системы ПВС–БК является существенным инструментом для изучения механизма термодеструкции и прогнозирования поведения системы в различных температурных условиях. Однако формальный кинетический подход к механизму без подробного изучения химического состава продуктов деструкции не позволяет перейти к глубокому пониманию существа происходящих при термодеструкции процессов. В последующей работе с помощью метода пиролитической хромато-масс-спектрометрии, позволяющего проводить количественный анализ летучих продуктов пиролиза, предполагается детально рассмотреть влияние БК на механизм термодеструкции ПВС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе проведено кинетическое моделирование термодеструкции композиции борной кислоты с поливиниловым спиртом, учитывающее каталитический характер процесса дегидратации и ускоренную карбонизацию. Установлены характерные особенности протекающих процессов.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России по темам 0082-2014-0009 № АААА-А17-117040610309-0 и № 0120125305.