Химическая физика, 2019, T. 38, № 4, стр. 45-52

ВВЕДЕНИЕ

Тринитрометильные производные полиазотистых гетероциклических соединений являются потенциальными компонентами новых мощных энергоемких композиций [1–6]. В последнее время был опубликован ряд работ по исследованию кинетики и механизмов термического разложения тринитрометильных производных триазина [7–10]. Однако имеющиеся данные о термической стабильности таких соединений и совместимости тринитрометильной группы с другими функциональными группами недостаточны. С целью восполнения этого пробела был синтезирован 2,4-бис(N,N-диметиламино)-6-тринитрометил-1,3,5-триазин (I) – модельное соединение, содержащее, наряду с тринитрометильной группой, диметиламиногруппы.

Предварительные исследования показали, что при температурах ниже точки плавления разложение I происходит с очень низкими скоростями, а, плавление сопровождается резким возрастанием скорости разложения, что, с одной стороны, делает практически невозможным проведение корректных изотермических кинетических измерений в расплаве, а с другой стороны, свидетельствует о плохой совместимости тринитрометильной группы с диметиламиногруппой, с точки зрения термической стабильности. Однако при изучении поведения соединения I при температурах ниже точки плавления нами был обнаружен ряд аномальных явлений. Настоящая работа посвящена исследованию термических превращений I.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединение I синтезировано нуклеофильным замещением тринитрометильной группы в 2-диметиламино-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазине под действием диметиламина по известной методике [11]. Температуры плавления, ЯМР ¹Н спектры I соответствовали литературным данным [11]. Чистота I подтверждена данными элементного анализа. Найдено (мас.%): C 29.03; H 3.78; N 33.52; C₇H₁₁N₇O₆. Вычислено (мас.%): C 29.07; H 3.83; N 33.90.

Термическое разложение I изучено в неизотермическом режиме методами дифференциально-сканирующей калометрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) с применением синхронного термического анализатора NETZSCH STA 409C Luxx (Германия), сопряженного с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aeolos (диапазон температур 298–623 K, продувка аргоном со скоростью 40 мл/мин, скорость нагрева от 1 до 10 K/мин, масса навесок 3.2–7.3 мг). Интегрирование эндо- и экзотермических пиков на кривых ДСК и тем самым определение величин тепловых эффектов проводилось с использованием программного обеспечения NETZSCH Proteus® для термического анализа, лицензированного и установленного на синхронном термическом анализаторе. Масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов термического разложения I проводился при энергии ионизирующих электронов, равной 70 эВ.

ДСК-эксперименты в режиме термоциклирования выполнены на дифференциальном сканирующем калориметре DSC821e (Mettler Toledo, Швейцария) для образца с массой 9 мг в диапазоне температур от 60 до 105 °С со скоростью нагревания и охлаждения 10  °С/мин; промежуточная выдержка при 60  °С в течение 3 мин; частота фиксации данных составляла 1 Гц. Для постановки экспериментов использовались стандартные алюминиевые тигли емкостью 40 мкл (№ 00027331, Mettler Toledo, Швейцария), вещество предварительно измельчалось в агатовой ступке. Первичную обработку термограмм проводили с помощью программного обеспечения STAR 9.10 (Mettler Toledo, Швейцария).

Исследования поликристаллических образцов 2,4-бис(N,N-диметиламино)-6-тринитрометил-1,3,5-триазина (I) методом порошковой рентгеновской дифрактометрии выполнены с использованием дифрактометра ARL X’TRA (THERMO FISHER SCIENTIFIC, Швейцария). Геометрия съемки θ-θ, Cu(K_α)-излучение, твердотельный детектор, шаг сканирования 0.02°, время измерения в точке 1 с. Исследования проводились при температурах 298, 358 и 378 K. Скорость изменения температуры составляла 5 K/мин. Образцы для дифрактометрических исследований готовили в виде смесей порошка соединения I с небольшим количеством силиконового масла. Монокристальные дифрактометрические исследования выполнены на дифрактометре Agilent Xcalibur c детектором Eos CCD в температурном интервале 170–350 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изменения, происходящие в соединении I при варьировании температуры от 170 до 378 K, изучены с применением дифрактометрических методов. Данные, полученные на монокристалле, свидетельствуют об отсутствии полиморфных переходов при температурах ниже 350 K. Дифрактометрические данные соответствуют моноклинной α‑модификации I. Вплоть до температуры в 350 K кристалл сохраняет свою целостность, однако при более высоких температурах происходит его разрушение. В табл. 1 и на рис. 1, 2 приведены температурные зависимости параметров элементарной ячейки α-I, определенные из данных монокристальных исследований. Как видно из этих данных, температурное расширение α-I характеризуется сильной анизотропией, причем параметр b практически не изменяется с ростом температуры. Еще одной характерной особенностью α-I является резкое возрастание параметра c и менее резкий скачок параметра a при 350 K (рис. 1, 2). Возможно, резкое увеличение объема элементарной ячейки связано с разгрузкой внутренних напряжений в кристалле. С ростом температуры плотность кристалла уменьшается, но может не достигать равновесного значения из-за внутренних напряжений, создаваемых структурными дефектами. Тем не менее, при достаточно высокой температуре (особенно накануне фазового превращения) происходит мобилизация дефектов, что приводит к быстрому достижению равновесной при данной температуре плотности.

На графике температурной зависимости параметра c в области около 270 K наблюдается излом, свидетельствующий о возможном фазовом переходе второго рода. Можно предположить, что этот переход связан с изменением пространственной группы кристалла при сохранении моноклинной симметрии и параметров элементарной ячейки.

Анализ порошковых дифрактометрических данных показал, что при температуре 358 K большая часть рефлексов α-I сохраняется, но происходит существенное перераспределение их интенсивностей (рис. 3), что может являться следствием разгрузки микронапряжений в кристаллах (см. выше) и/или текстурирования поликристаллического образца. При 378 K рефлексы α-I не наблюдаются, и порошковая рентгенограмма соответствует новой, высокотемпературной модификации I (β-I) (см. рис. 4 и табл. 2). Полиморфный переход α-I → β-I происходит с резким увеличением объема и сопровождается выбросом части вещества из кюветы. Процессы, протекающие в кристалле при нагревании до 378 K, носят обратимый характер: после охлаждения до комнатной температуры порошковая дифрактограмма α-I практически полностью восстанавливается в течение 1 ч.

Термические превращения соединения I в неизотермическом режиме были изучены с помощью синхронного ДСК–ТГ анализа. На рис. 5 показаны кривые ДСК и ТГ анализа, полученные при плавлении и термическом разложении I при скорости нагревания 1.0 K/мин; на рис. 6 – кривые ДСК в диапазоне температур 298–623 K, полученные при различных скоростях нагревания.

На кривых ДСК в диапазоне температур 366–371 K наблюдается эндотермический пик (–2.2 ± ± 0.2 кДж/моль), который соответствует полиморфному превращению α-I → β-I. В зависимости от скорости нагревания образцов I в диапазоне температур 396–409 K на кривых ДСК наблюдается также эндотермический пик, вызванный плавлением вещества, быстро переходящий в экзотермический вследствие высокой скорости термического разложения I в расплаве. Как видно из рис. 6, при увеличении скорости сканирования по температуре пики, соответствующие плавлению и максимальной скорости тепловыделения, смещаются в область более высоких температур.

Обратимость полиморфного превращения α-I → β-I, установленная на основании изучения порошковых дифрактограмм, была подтверждена методом ДСК при нагревании соединения I до 378 K и последующем его охлаждении. Кривые ДСК для полиморфных переходов α-I ↔ β-I в режиме термоциклирования приведены на рис. 7, 8. В ходе повторяющихся циклов нагрева–охлаждения изменяются не только формы кривых ДСК, но и положения пиков и величины тепловых эффектов (рис. 9, 10).

Ступенчатый ход зависимостей на рис. 9 обусловлен дискретным шагом по температуре, равным 0.17 K. Важно отметить тот факт, что тепловые эффекты прямого и обратного полиморфных переходов уменьшаются с ростом номера цикла (за исключением второго цикла), причем в каждом цикле измеряемая абсолютная величина эндотермического эффекта при прямом переходе всегда ниже величины экзотермического эффекта при обратном переходе. Наиболее вероятное объяснение этих фактов заключается в том, что при прямом фазовом переходе, сопровождающемся увеличением объема, параллельно с процессом α-I → β-I происходит частичное разложение соединения I, имеющее механохимическую природу. Ранее мы уже сталкивались с подобным явлением при изучении полиморфного перехода ε → γ в кристаллах 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана [12]. Аномально высокие величины тепловых эффектов в первом цикле, скорее всего, обусловлены разложением термически нестабильной микропримеси, содержание которой в соединении I может составлять десятые доли процента.

Теплота разложения I в исследованном диапазоне температур 298–623 K найдена равной (139.1 ± ± 13.5) кДж/моль. Конечная потеря массы вещества в изученных условиях достигает 77%.

Для определения кинетических параметров термического разложения I было использовано уравнение Киссинджера (1) [13]:

где v – скорость нагревания образца, а T_max – значения температур, при которых скорости тепловыделения имеют максимальное значение при различных скоростях нагрева образцов. В результате получены следующие значения v (K/мин)/T_max (K): 1.0/404.0, 1.0/404.1, 2.0/410.7, 5.0/423.7, 10.0/434.5 (при скорости нагревания 1.0 K/мин было проведено два ДСК исследования). Величины энергии активации и предэкспоненциального множителя термического разложения соединения I, определенные из уравнения (1), равны соответственно (102.0 ± 4.1) кДж/моль и 10^{(7.3 ± 0.6)} с^–1 (r = 0.9953).

При масс-спектрометрическом изучении газообразных продуктов разложения I, проведенном синхронно с исследованием тепловых эффектов, были зафиксированы пики при m/e = 15 $\left( {{\text{CH}}_{{\text{3}}}^{{\text{ + }}}} \right),$ 18 (H₂O⁺), 30 (NO⁺), 31 $\left( {{\text{OCH}}_{{\text{3}}}^{{\text{ + }}}} \right),$ 44 (N₂O⁺), 45 (НN₂O⁺) и 46 $\left( {{\text{NO}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}} \right),$ что соответствует образованию метил- и/или метоксисодержащего летучего соединения, NO, N₂O, H₂O и NO₂ в качестве основных газообразных продуктов термического разложения I. Следует отметить, что максимальные значения всех этих пиков были зарегистрированы при одном и том же значении температуры (404.1 K), которое совпадало с температурой, при которой скорость тепловыделения максимальна при той же скорости нагревания.

Кинетика термического разложения соединений, содержащих тринитрометильную группу, изучена очень подробно [14–16]. Характерной чертой этой реакции являются аномально высокие значения предэкспоненциального фактора. В то время как большинство мономолекулярных реакций характеризуется предэкспоненциальными множителями 10¹³–10¹⁴ с^–1, тринитрометильные соединения вследствие высокой энтропии активации обычно распадаются с предэкспоненциальными факторами, находящимися в диапазоне 10¹⁵–10¹⁷ с^–1. Приведенная выше величина 10^7.3 с^–1 явно аномально низкая. Можно предположить, что эта величина является эффективной и описывает не элементарную (одностадийную), а сложную реакцию.

Мы полагаем, что сложность реакции обусловлена присутствием в молекуле субстрата диметиламиногрупп. Действительно, если в молекуле соединения I аминогруппы заменить на метоксильные, то разложение будет происходить так же, как и для типичных тринитрометильных соединений, а именно в соответствии с кинетическим уравнением первого порядка и предэкспоненциальным фактором, равным 10^15.4 с^–1 [16]. По-видимому, в исследованной реакции диметиламиногруппа не просто выполняет роль заместителя, проявляющего индуктивный, резонансный или какой-либо еще эффект. Скорее всего, она принимает непосредственное участие в одной из лимитирующих стадий процесса. Будучи, как все амины, восстановителем, она может окисляться нитрогруппой, входящей в состав тринитрометильного заместителя. Об этом, в частности, свидетельствует приведенный выше состав газообразных продуктов реакции: продукты, содержащие метильную группу, воду и окислы азота, выделяются практически синхронно. В рамках обсуждаемого механизма становится понятным и резкое ускорение реакции при переходе от твердой фазы к расплаву. Для эффективного окисления диметиламиногрупп нитрогруппами необходима должная взаимная ориентация этих групп. Такая ориентация затруднена в кристалле и значительно легче достигается в жидкости.

ВЫВОДЫ

Полученные результаты свидетельствуют о плохой кинетической совместимости тринитрометильных производных триазинов с диалкиламиногруппой. Обнаружен эффект аномального роста коэффициентов температурного уширения, предшествуюший полиморфному переходу в I и приводящий к дополнительному снижению термической стабильности вследствие возрастания свободного объема в кристалле.