Химическая физика, 2019, T. 38, № 5, стр. 71-75

ВВЕДЕНИЕ

Для описания релаксации дифференциальных спектров поглощения наночастиц золота (НЧЗ) после возбуждения их фемтосекундным импульсом в полосу плазмонного резонанса золота предложена теоретическая модель, описывающая динамику электронной и фононной подсистем металла [1]. После поглощения кванта света НЧЗ в полосе плазмонного резонанса возбуждаются коллективные плазменные колебания электронной системы – плазмоны. С характерным временем порядка десятка фемтосекунд плазмон распадается с генерацией неравновесного горячего электрона. Последний теряет избыток энергии, что приводит к разогреву электронов зоны проводимости и установлению температуры электронного газа, T_e. За счет электрон-фононной релаксации разогревается решетка металла до температуры T_L. Зависимость диэлектрической проницаемости ε(ω) от температуры T_e и T_L объясняет ряд явлений, связанных с быстрой временной эволюцией оптических спектров металлов [1]. Ранее отмечалось, что такая модель не является полной, когда речь идет об описании спектральных изменений в НЧЗ, погруженных в матрицу широкозонного полупроводника TiO₂ [2]. Показано, что релаксационные процессы оптических спектров одних и тех же НЧЗ в воде и в матрице широкозонного полупроводника TiO₂ существенно различаются, и было высказано предположение, что это различие обусловлено переносом электрона от фотовозбужденной НЧЗ в зону проводимости TiO₂ [2, 3]. Эффекты переноса электрона в системах “наночастицы металлов – широкозонный полупроводник” представляют значительный интерес для фотокатализа и фотоники [2–5]. В данной работе мы приводим новые экспериментальные доказательства быстрой инжекции электрона НЧЗ в зону проводимости TiO₂, основанные на измерениях анизотропии фемтосекундных дифференциальных спектров, полученных методами “возбуждение–зондирование”.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе были использованы следующие реактивы: HAuCl₄ высокой чистоты фирмы Sigma-Aldrich, тринатрийцитрат высокой чистоты фирмы Sigma-Aldrich, (i-PrO)₄Ti фирмы Sigma-Aldrich, цитрат натрия фирмы Sigma-Aldrich, HNO₃ марки “ХЧ”, полиэтилен гликоль с M = 20000 фирмы Fluka.

Синтез НЧЗ проводили восстановлением Au³⁺ трицитратом натрия при кипячении. Распределение НЧЗ по размерам получено из анализа изображения растрового электронного микроскопа. Средний диаметр наночастиц составил (17.4 ± 3.9) нм.

Мезопористые пленки на основе TiO₂ получены по процедуре синтеза пасты оксида титана из (i-PrO)₄Ti. Пасту смешивали с коллоидом НЧЗ и наносили по методу “Doctor Blade” на покровное стекло толщиной 0.1 мм. Отжигали при 410 °С в течение 20 мин.

Дифференциальные спектры поглощения измеряли методом “возбуждение–зондирование” абсорбционной фемтосекундной лазерной спектроскопии на установке, описанной в работе [3]. Для возбуждения использовали импульс с длиной волны λ = 740 нм и длительностью по полувысоте τ = 25 фс. Пробным импульсом служил импульс суперконтинуума в диапазоне 400–700 нм. Была проведена коррекция нулевого времени задержки между импульсом накачки и соответствующей спектральной компонентой для длины волны λ суперконтинуума импульса зондирования [2, 3]. Опыты проведены с параллельной и перпендикулярной взаимными ориентациями поляризованного света пробного и возбуждающего импульсов света. В случае водного коллоида золота была использована проточная кювета толщиной 0.5 мм. При исследовании пленки зона облучения сдвигалась во время сканирования образца. Контрольные наблюдения показали, что образец во время сканирования не деградировал под лазерным пучком. Диаметр импульса накачки составлял 300 мкм, импульса зондирования – 100 мкм. Энергия импульса возбуждения в данных опытах составила 80 нДж для системы Au/TiO₂ и 300 нДж для системы Au/H₂O.

РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1 приведены спектры НЧЗ в водном коллоиде и в пористой пленке TiO₂ и дифференциальные спектры поглощения НЧЗ в TiO₂ (где A – оптическая плотность исследуемого образца), а на рис. 2 – дифференциальные спектры поглощения НЧЗ в воде. Главные особенности спектров дифференциального поглощения для H₂O и TiO₂ одинаков: 1) в области пика плазмонного резонанса наблюдается пик выцветания наночастиц золота: ΔA < 0; 2) в коротковолновой области имеется пик поглощения с длиной волны около 490 нм: ΔA_к.в > 0; 3) в длинноволновой области также наблюдается пик поглощения: ΔA_д.в > 0. Существенным различием систем Au/TiO₂ и Au/H₂O является тот факт, что в системе Au/TiO₂ дифференциальные спектры параллельной и перпендикулярной относительных поляризаций возбуждающего и пробного импульсов света существенно различаются, тогда как в случае Au/H₂O аналогичные дифференциальные спектры почти совпадают. Пик выцветания в дифференциальном спектре Au/H₂O почти совпадает с положением пика поглощения плазмонного резонанса. В системе Au/TiO₂ пик плазмонного резонанса не совпадает с положением пика выцветания, положение которого, в свою очередь, зависит от поляризации света. Эта зависимость от поляризации дифференциального поглощения показана в виде спектра Керра – разницы спектров для параллельной и перпендикулярной поляризаций. Как видно из такого представления, спектр для параллельной поляризации сдвинут в длинноволновую область. Наряду с этим из сравнения дифференциальных спектров на рис. 1 и 2 видно, что интенсивность пика ΔA_к.в существенно выше интенсивности длинноволнового пика ΔA_д.в в системе Au/TiO₂, а их отношение выше, чем для НЧЗ в H₂O. На рис. 3 приведены кинетические кривые дифференциального поглощения на пробных длинах волн 490 и 552 нм для системы Au/TiO₂. Эти кинетические кривые проявляют фазу роста и фазу спада. Кривая аппроксимируется уравнением

Рис. 1.

а – Спектр поглощения НЧЗ в матрице TiO₂ (1) и в воде (2); б – дифференциальные спектры НЧЗ в матрице TiO₂ после возбуждения фемтосекундным импульсом мощностью 30 нДж, длительностью по полувысоте 25 фс, с длиной волны 740 нм со временем задержки 100 фс; в – со временем задержки 500 фс; спектр 1 относится к параллельной ориентации поляризаций импульса возбуждения и зондирования, спектр 2 – к перпендикулярной ориентации, спектр 3 – разность спектров с параллельной и перпендикулярной поляризациями.

Рис. 2.

Дифференциальный спектр поглощения НЧЗ в воде. Спектр 1 относится к параллельной ориентации поляризаций импульса возбуждения и зондирования, спектр 2 – к параллельной ориентации поляризаций. Время задержки – 200 фс.

Рис. 3.

Кинетические кривые дифференциального поглощения НЧЗ в матрице TiO₂ на длинах волн 490 нм (1, 2) и 552 нм (3, 4) при перпендикулярной (1, 3) и параллельной (2, 4) ориентациях поляризации импульсов возбуждения и зондирования. Гладкие кривые – аппроксимация функцией с₁[1–exp(–c₂t)]exp(–c₃t).

Коэффициенты с₂ и с₃, которые должны соответствовать константам скорости релаксации горячего электрона и температуры электронного газа в рамках “двухтемпературной” модели, приведены в табл. 1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Общепринятая интерпретация дифференциальных спектров НЧЗ после возбуждения в полосу плазмонного резонанса основывается на предположении, что происходит разогрев НЧЗ. Разогрев приводит к изменению диэлектрической проницаемости ε(ω), температуры электронного газа и температуры решетки металла. Разогреву предшествуют быстрый распад плазмона с образованием неравновесного горячего электрона и процесс термализации электронной системы. Повышение электронной температуры ведет к размыванию заполнения состояний вблизи уровня Ферми. Обеднение заполнения состояний вблизи ниже уровня Ферми “открывает” оптический переход между 5d- и 6s-уровнями, что проявляется в росте интенсивности коротковолновой полосы ΔA_к.в (вблизи 490 нм) на шкале времени до ≈300 фс [1–3]. Характерное время роста поглощения вблизи 490 нм близко к 200–300 фс (табл. 1). По порядку величины это время согласуется с характерным временем термализации неравновесного электрона в золоте [1–3]. Повышение электронной температуры приводит к уширению полосы плазмонного резонанса, γ, в силу того, что рассеяние электрона на поверхности наночастицы существенно влияет на ширину плазмонной полосы:

Уширение полосы проявляется в дифференциальных спектрах как полоса выцветания. В случае Au/TiO₂ наблюдается анизотропия дифференциального поглощения (рис. 1), что указывает не только на уширение, но и на сдвиг полосы плазмонного резонанса, причем величина этого сдвига существенно зависит от поляризации света. В случае воды как внешней матрицы для НЧЗ этот сдвиг незначителен (рис. 2). Разогрев наночастицы не предполагает анизотропию сигнала дифференциального спектра. Спектральный сдвиг для системы Au/TiO₂ в неполяризованном свете отмечался ранее. Этот сдвиг был объяснен в предположении, что возбуждение плазмона в НЧЗ приводит к инжекции электрона в зону проводимости TiO₂ [2, 3, 6, 7]. Наблюдаемая в данной работе анизотропия дифференциальных спектров подтверждает это предположение. Возбуждение поляризованным светом создает сферически-несимметричное распределение электромагнитного поля вблизи наночастицы, что предполагает анизотропное распределение заряда инжектированного электрона. В свою очередь, это влечет анизотропный сдвиг полосы плазмонного резонанса в сферических наночастицах золота.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что сферические золотые наночастицы в матрице TiO₂ проявляют анизотропный отклик, регистрируемый в дифференциальных спектрах поглощения после возбуждения фемтосекундным импульсом в полосу плазмонного резонанса золота. Наблюдаемая анизотропия сигнала объясняется сферически-несимметричным распределением электрона, инжектированного в матрицу TiO₂.

Работа поддержана грантом Российского фона фундаментальных исследований № 17-03-00746.