Химическая физика, 2019, T. 38, № 5, стр. 29-36

Уравнения химической кинетики

В схеме Н.Н. Семёнова [2–4] система уравнений химической кинетики применительно к гремучей смеси представляется в виде

где в квадратных скобках указаны концентрации компонент реакций; K₀ – константа скорости зарождения цепей (радикалов) на кварцевой поверхности; K_p – константа скорости реакции разветвления цепей (Н + О₂ = ОН + О); g – часть “константы” скорости гетерогенной гибели атомов Н, не зависящая от концентрации этих частиц; b – параметр квадратичного взаимодействия цепей. Значения b < 0 соответствуют отрицательному взаимодействию цепей.

В случае стехиометрии текущие значения [H₂] и [O₂] с точностью до малых концентраций радикалов удовлетворяют соотношению [H₂] = 2[O₂]. Учитывая это и переходя к относительным концентрациям, нормированным на начальную концентрацию молекулярного кислорода [O₂]₀, получаем из (1), (2) следующую систему уравнений:

где Начальные условия:

Концентрация [O₂]₀ при заданных значениях температуры и начального давления определяется уравнением состояния идеального газа:

где k – постоянная Больцмана. Система уравнений (3), (4) содержит три константы скорости химических реакций: K_p, K₀, g. Первая из них, относящаяся к газовой фазе, известна. В справочнике [5, стр. 12] в качестве оптимального варианта имеющихся формул для K_p рекомендована следующая формула: где T – температура. Константы K_p и g на первом пределе воспламенения связаны известным соотношением [3]:

Второе равенство в (9) следует из определения $K_{{\text{p}}}^{'}$ в (5) и из (7). В расчетах, приведенных в работе [6], согласие с экспериментом [7] при T = 773 K на пределе воспламенения (давление P₁ ≈ 0.663–0.668 Торр) и в окрестности предела по обе стороны от него получено при K₀ = 5.6 · 10^–22 см³/с, b = –5 · · 10^–12 см³/с, g = 26.78. Согласно (7), при T = 773 K

Решение системы уравнений (3), (4) с условиями (6) применительно к воспламенению и горению гремучего газа получено в работе [6].

Далее в данном разделе мы приведем вариант решения уравнений (3), (4), который по характеру приближений и их реализации наиболее удобен, на наш взгляд, для выполнения основной задачи статьи – исследования влияния фотолиза на первый предел воспламенения гремучей смеси и на подпредельные интегральные кривые зависимости x₁(t).

Интересуясь начальной стадией реакций, будем полагать в уравнении (3) и в правой части уравнения (4) x₀ = 1. При этом зависимость x₁ от времени определяется только одним уравнением (3). Соответственно, первый предел воспламенения определяется тоже уравнением (3). На начальной стадии можно в уравнении (3) опустить квадратичное слагаемое $b{\text{'}}x_{1}^{2}.$ Решение уравнения (3) в таком приближении с начальными условиями (6) имеет вид

где введены следующие обозначения:

Согласно (9) и второму равенству (11), на первом пределе воспламенения B = 0. В этом случае уравнение (10) содержит неопределенность вида 0/0. Раскрывая ее путем перехода к пределу B → 0, получаем

При B > 0 и B < 0 формула (10) выражает зависимость x₁(t) над пределом и под ним соответственно. В первом случае происходит экспоненциальный рост концентрации атомов водорода, а во втором случае со временем x₁ приближается к стационарному значению:

В соответствии с этим стационарное решение, т.е. x₁ = –A/B, с точностью до $b{\text{'}}x_{1}^{2}$ непосредственно следует из (3) при условии dx₁/dt = 0.

Решая уравнение (3) в том же приближении, как и при выводе формулы (10), но при более общем начальном условии: x₀ = 1, x₁ = x_1, 0$ \ll $ 1, получаем

Свойства интегральных кривых зависимостей, определяемых формулами (10) и (14), относительно параметра B качественно одинаковы: на первом пределе при B = 0 (независимо от указанных выше начальных условий) и

при B > 0 и B < 0 формула (14) качественно так же, как и формула (10), выражает экспоненциальный рост и приближение к стационарному режиму (13) соответственно.

Влияние электромагнитного излучения на интегральные кривые зависимости x₁(t)

Рассмотрим изменение интегральных кривых зависимости x₁(t) при воздействии на гремучую смесь электромагнитного излучения, энергия квантов которого достаточна для электронного возбуждения молекул, приводящего к образованию активных центров – атомов и радикалов при мономолекулярном распаде или в последующих газофазных и гетерогенных реакциях. Интенсивность излучения будем предполагать достаточно малой, чтобы газ в реакционном сосуде практически не нагревался и относительная концентрация атомарного водорода в течение всего рассматриваемого времени действия источника излучения оставалась малой, т.е. чтобы выполнялось условие x₁$ \ll $ 1.

Изменение уравнения (3) с учетом источника определяется двумя приведенными ниже факторами.

Фактор а. Под воздействием источника излучения происходит зарождение цепей. Это может быть учтено путем введения в правую часть уравнения (3) дополнительного слагаемого, пропорционального интенсивности излучения. Обозначив это слагаемое в виде функции f(t), вместо (3) имеем

Фактор б. Если излучение приводит к образованию возбужденного кислорода ${\text{O}}_{2}^{*}$ с энергией 1 эВ = 11600 K (синглетный кислород O₂(a¹Δ_g)), то изменяется скорость разветвления цепей. Слагаемое 2K_p[О₂][H] в (2) в таком случае следует представить в виде суммы:

где $K_{{\text{p}}}^{*}$ – константа скорости реакции

Энергия молекулы синглетного кислорода больше энергии активации константы скорости (8). Поэтому можно предположить, что энергия активации константы скорости K_p пренебрежимо мала, и принять по аналогии с (8)

Переходя к относительным концентрациям и учитывая сильное неравенство (19), вместо правой части (17) имеем

где $K_{{{\text{р ,э ф }}}}^{'}$ – эффективное значение константы скорости разветвления цепей

При этом, согласно (21), параметр B в формулах (10), (11) и (14) следует заменить на

(Отметим, что при малом “выгорании” x₀ ≈ 1.) Заменяя $K_{{\text{p}}}^{'}$ в (16) на $K_{{{\text{р ,э ф }}}}^{'}$ и учитывая (21), получаем

Зависимость $x_{0}^{*}$ от времени при x₁$ \ll $ 1 определяется уравнением

где с – константа, зависящая от эффективного сечения фотовозбуждения молекулы O₂, K_дез – константа скорости столкновительной дезактивации (тушения) по схеме

Множителем 3 в (24) учитывается стехиометричность гремучей смеси в приближении одинаковой эффективности частиц М в реакции (25).

Решение уравнения (24) выражается в квадратурах:

при $x_{{t = 0}}^{*}$ = 0 const = 0.

Рассмотрим влияние факторов а и б на интегральные кривые, определяемые уравнением (23) при трех вариантах вида функции f(t). Вариант 1:

где δ(t) – дельта-функция, λ – безразмерный параметр, пропорциональный энергии поглощенного излучения и удовлетворяющий условию λ $ \ll $ 1.

В реальных экспериментах любая вспышка излучения длится в течение некоторого конечного времени Δt. Поэтому формула (27) является приближением, которое не приводит к существенной погрешности результата интегрирования уравнения (23), если выполнено сильное неравенство

Вариант 2 – непрерывное излучение постоянной интенсивности:

Вариант 3 – повторяющиеся вспышки излучения с постоянным периодом (скважностью) τ:

Фактор а, вариант 1. В правой части уравнения (23) для интервала времени действия вспышки излучения при условии (28) достаточно оставить только слагаемое f(t), определенное формулой (27). При этом, интегрируя уравнение (23), с учетом того, что интеграл от дельта-функции равен единице, получаем

Это “мгновенное” (по отношению к временнóму масштабу химической реакции) изменение концентрации x₁ от нуля до λ можно рассматривать просто как изменение начальных условий. При этом после вспышки излучения функция x₁ выражается формулой (14), в которой теперь x_1,0 = λ. Соответственно, остаются неизменными все свойства интегральных кривых, определяемых формулой (14), включая и первый предел воспламенения.

Фактор а, вариант 2. Согласно (16), действие источника с точностью до малого изменения x₀ эквивалентно соответствующему увеличению константы скорости зарождения цепей K₀. При этом константа скорости разветвления цепей не изменяется. Соответственно, увеличивается коэффициент A, но остаются неизменными коэффициент B и первый предел воспламенения (см. (11)). Пропорционально увеличению коэффициента A увеличиваются значения x₁(t) на интегральных кривых, определяемых уравнением (10), в том числе и на предельной интегральной кривой, определяемой (12).

Фактор а, вариант 3. Уже на основании результатов анализа первых двух вариантов можно предположить, что и в данном случае предел воспламенения останется неизменным при условии, что периодические вспышки приведут в среднем к тому же результату, как и непрерывное излучение с той же интегральной по времени энергией. Строгий анализ основан на вычислении интегральных кривых зависимости x(t). Каждая гладкая подпредельная интегральная кривая зависимости (10) превращается при $f(t) = \lambda \sum\nolimits_i \delta ({{t}_{i}})$ в пилообразную кривую. Учитывая, что действие каждой вспышки излучения сводится в математическом отношении к изменению начальных условий, получаем аналогично (14) рекуррентную последовательность значений x(t_i) (см. (30)):

где β = –B > 0. Напомним, что λ – скачкообразное увеличение x(t) при каждой вспышке излучения, Последовательность (32) монотонно возрастающая. При возрастании номера i она выходит асимптотически на стационарный режим, определяемый уравнением

Из второго равенства (33) находим асимптотическое (максимальное) значение x:

Результаты вычисления последовательности (32) при λ = 10^–3 и βτ = 0.3 приведены в табл. 1. При этом из (34) следует x_max = 0.003858. Зависимость x/λ от t/τ представлена на рис. 1.

Фактор б, вариант 1. В случае дельтаобразной вспышки f(t₁) = λδ(t₁), и из (26) при условии (28) получаем

Если система до вспышки излучения, находясь под нижним пределом, была так близко к нему, что выполнялось неравенство

то, согласно (22), система в результате вспышки окажется над пределом воспламенения. Но поскольку x*, согласно (35), после вспышки убывает со временем, то неравенство (36) может нарушиться, и система окажется снова под пределом раньше существенного развития взрывного процесса. Это может произойти, если ${{B}_{{{\text{э ф }}}}} \leqslant p.$ Достаточным условием взрыва является сильное неравенство B_эф$ \gg $ p.

Фактор б, вариант 2. Если f(t) = f = const, то концентрация $x_{0}^{*}$ выходит со временем на стационарный режим (см. уравнение (24)):

В этом случае неравенство (36) является условием необратимого перехода системы из начального подпредельного состояния (B < 0) через предел (B_эф > 0), поскольку в отличие от варианта 1 концентрация $x_{0}^{*}$ не убывает со временем.

Фактор б, вариант 3. Не рассматривая этот вариант подробно, ограничимся предельными случаями большой и малой скважности τ. В случае

реакция гремучей смеси на первую вспышку источника такая же, как в рассмотренном выше варианте 1. Если первая вспышка не приводит к взрыву, то его не будет и при многократном повторении вспышек равной интенсивности, так как при условии (37) система за время τ успевает релаксировать (возвращаться в исходное невозмущенное состояние).

В случае

действие многократно повторяющихся вспышек эквивалентно действию постоянного источника, мощность которого равна отношению ε/τ, где ε – энергия одной вспышки.

Влияние возбужденных частиц, в том числе синглетного кислорода, на макроскопические характеристики воспламенения водородокислородных смесей (пределы и задержки воспламенения и др.) обсуждаются в обзорной статье [8]. Изучение процесса самовоспламенения водородокислородных смесей в ударных волнах проводили в работе [9]. Понижение первого предела воспламенения смесей CH₄–O₂ (воздух) под действием лазерного излучения различной интенсивности теоретически изучали в [10].

В приведенной выше теоретической части работы не учитывалось возможное влияние излучения на стенки реакционного сосуда. В связи с этим были проведены эксперименты, описанные ниже.

Воздействие излучения на активированную поверхность реактора

Экспериментально воздействие импульсного излучения на поверхность реактора было проверено в кварцевом реакторе в режиме наблюдения за реакцией зарождения в гремучей смеси с использованием метода резонансно-флуоресцентной спектроскопии (РФС). Схема установки изображена на рис. 2. Методика подробно описана в работе [4]. Высокая чувствительность метода регистрации по атомам водорода (10⁸ частиц/см³) позволяет регистрировать атомарные частицы в реакции под первым пределом воспламенения.

Рассмотрим процесс воспламенения стехиометрической смеси водорода и кислорода на самом пределе воспламенения в квазиизотермическом режиме. Напустим в реактор гремучую смесь при давлении и температуре немного ниже первого предела воспламенения (см. рис. 3). Начинаем медленно дополнительно нагревать смесь, постоянно регистрируя давление в реакторе и концентрацию атомарного водорода. С некоторого момента времени подпредельная концентрация атомарного водорода (на рисунке – после 400 с нагрева) медленно возрастает. После 700 с нагрева давление в реакторе прекращает расти в результате начала реакции, которую можно назвать медленным воспламенением. После этого дополнительный нагрев реактора прекращаем. Концентрация атомарного водорода растет по экспоненте.

Через некоторое время в результате частичного выгорания смеси давление в реакторе понизилось на 0.1 Торр. Реакция вошла в подпредельный режим и концентрация атомов Н стала медленно уменьшаться (см. рис. 4). Активация поверхности реактора пламенем произошла, и уровень сигнала атомарного водорода стал существенно выше, чем перед воспламенением.

Начинаем медленно откачивать реактор. Синхронно с давлением смеси в реакторе понижается концентрация атомов Н – ведущего активного центра (АЦ) горения водорода. Можно предполагать, что величина концентрации H при давлении смеси ниже первого предела характеризует скорость зарождения АЦ реакции на уже обработанной пламенем поверхности при Т = 693 K. Здесь (как и до воспламенения) скорость зарождения зависит от давления смеси, но на качественно другом уровне, поскольку произошла активация поверхности реактора воспламенением. В течение воспламенения при участии газовой фазы на поверхности реактора образуются временные каталитические центры, которые на порядки увеличивают скорость зарождения АЦ реакции в конце и непосредственно после воспламенения. При полной откачке реактора в течение 8–10 мин свойства поверхности восстанавливаются (активация поверхности пропадает), и при напуске новой смеси повторяется картина, отображенная на рис. 3, 4. В таком активированном состоянии система газ–поверхность должна быть чувствительна к малейшим изменениям свойств поверхности, и наша задача состояла в том, чтобы понять, влияет ли обработка поверхности импульсным светом ксеноновой лампы (диапазон свечения в вакуумном ультрафиолетовом излучении составляет 140–180 нм) на скорость зарождения АЦ в гремучей смеси.

На рис. 5 изображены сравнительные результаты двух опытов по измерению скорости зарождения АЦ на активированной поверхности в реакции гремучего газа. В промежутке времени между опытами происходила обработка внутренней поверхности реактора импульсным светом ксеноновой лампы. Поверхность реактора обрабатывали в течение 200 с со скважностью τ = 1 с и энергией вспышки в 0.5 Дж. Время обработки светом выбрано с учетом того, чтобы активность поверхности от воспламенения сохранилась. Как видно из опыта, эта обработка излучением практически не повлияла на состояние поверхности и скорость зарождения активных центров. По-видимому, примененной энергии электромагнитного излучения не хватает, чтобы произвести существенные изменения в структуре активированной в первом опыте поверхности, которые бы заметно повлияли во втором опыте на скорость зарождения АЦ. При сохранении активации поверхности в присутствии гремучей смеси в реакторе происходит слабая стационарная гетерогенно-гомогенная цепная реакция с выбросом АЦ в газовую фазу. Общий итог этой реакции – приблизительное равновесие скорости образования и гибели АЦ. Известно, что реакция зарождения представляется в следующем виде [1–3]:

Энергии активации этих реакций существенно снижаются, если они происходят с участием поверхности реактора. Поскольку в газовой фазе присутствуют атомы Н, обязательно должны происходить реакции разветвления –

и продолжения цепи –

Определяют весь процесс слабой цепной реакции в газовой фазе реакция разветвления, реакции гибели АЦ и гетерогенная реакция окисления водорода. Некоторые акты последней реакции должны происходить с выбросом радикальных частиц в объем (вероятно, через гетерогенное образование и распад H₂O₂). Настоящее зарождение связано именно с этой реакцией. Термодинамическими процессами диссоциации молекул H₂ мы пренебрегаем в силу их малости при температурах воспламенения. В эксперименте под первым пределом воспламенения мы наблюдаем лишь результат всех вышеперечисленных процессов, когда общая скорость образования АЦ равна или меньше скорости их гибели на поверхности и в объеме реактора. Поскольку вышеописанная обработка поверхности реактора электромагнитным излучением практически не оказала влияния на скорость зарождения, все процессы зарождения АЦ в пламени практически полностью определяются лишь взаимодействием системы газ–поверхность.