Химическая физика, 2019, T. 38, № 6, стр. 35-41

ВВЕДЕНИЕ

Одной из приоритетных задач в области нефтехимии и энергетики является разработка эффективных подходов к получению водорода и синтез-газа как наиболее экологически чистых энергоносителей. Переработка углеводородного сырья в водород и синтез-газ относится к стратегически важным промышленным производствам основных энергоносителей во всех развитых странах мира.

Лигнин – природный полимер, состоящий из фенилпропановых структур. Он является строительным материалом клеток и волокон растений. В древесине различных пород содержание лигнина варьируется от 20 до 40% [1]. Ежегодно за рубежом образуется порядка 70 млн т отходов лигнина, главным образом крафт-лигнина, являющегося побочным продуктом производства целлюлозы [2, 3]. Следует особо отметить, что серосодержащий лигнин (к которому относится крафт-лигнин) не поддается переработке, в результате чего накапливаются его значительные количества. Только на территории РФ накоплено более 95 млн т лигнина в качестве отходов ЦБК [3].

С точки зрения химической индустрии лигнин является перспективным сырьем для производства широкого ряда ароматических соединений, которые могут быть использованы в качестве компонентов топлив либо ценных химических соединений. В настоящее время разработка эффективной технологии переработки лигнина – одна из наиболее важных проблем, стоящих перед человечеством, с точки зрения устойчивого развития и глобальной экономики. Научным сообществом прорабатывается несколько основных каналов утилизации лигнина, таких как: пиролиз и газификация, направленные на получение водородсодержащего газа и биомасла, гидрогенолиз для производства индивидульных ароматических соединений и окисление, продуктами которого являются оксиды углерода, ароматические и алифатические спирты [4].

В рамках развития технологии пиролиза и газификации лигнина особое место занимает применение СВЧ-излучения, которое является источником энергии и одновременно инициирует поляризацию и переполяризацию функциональных групп молекул субстрата, что приводит к интенсификации разрыва полимерных структур лигнина [5]. Непосредственно лигнин имеет низкое значение тангенса угла диэлектрических потерь 0.15–0.25 и, как следствие, обладает крайне низкой способностью к поглощению СВЧ-излучения [6]. Вследствие этого для инициирования процесса крекинга лигнина необходимо применять излучение высокой мощности ~6 кВт [7] либо использовать катализаторы, обладающие способностью к поглощению волн СВЧ-диапозона [8–10]. В качестве таких материалов используются материалы на основе углерода [8] либо смешанных оксидов металлов [9, 10]. Недостатком используемых систем являются их сложность приготовления и высокое содержание в реакционной массе (20 мас.% и более), а также невозможность их регенерации в активное состояние [11].

В настоящей работе предложен способ модификации лигнина солями железа с целью увеличения его способности поглощать СВЧ-излучение. Проведен сравнительный анализ процесса конверсии лигнина под действием СВЧ-излучения с нанесенными частицами в случаях добавления углеродного поглотителя электромагнитных волн и конвективного нагрева.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве реагента использовали крафт-лигнин, полученный на Кировском деревоперерабатывающем заводе. Состав исходного лигнина, определенный с использованием С,Н,N,S-анализа на приборе C,H,N,S-OEA1108-ELEMENTAL ANALYZER с хроматографическим окончанием (хроматографическая фаза ПРОПА-Q-10, газ-носитель – He, детектор – катарометр), был следующим (мас.%): С – 58.1, H – 5.4, Al – 1.2, Si – 3.1, Ca – 0.6, Fe – 0.8, Mg – 0.04, S – 1.2, N – 0.2, O – 28.9, остальные – 0.5 (содержание каждого компонента менее 0.05%).

В качестве поглотителя СВЧ-излучения в реактор добавляли газовый уголь сферической формы (ГУС) с диаметром гранул 2–3 мм. Характеристики углеродного материала ГУС следующие: зольность (А^d) – 14%, общий объем пор (V_∑) – 1.52 см³/г, объем сорбирующих пор (V_s) – 0.52 см³/г, объем макропор (V_ma) – 1.00 см³/г.

Нанесение металлов на лигнин осуществляли методом пропитки по влагоемкости. В качестве исходных солей для нанесения использовали ацетат железа Fe(OAc)₃ (Aldrich, 97%) и ацетат Ni(OAc)₂ ⋅ 4H₂O (Aldrich, 98%). Соли наносили из водных растворов, влагоемкость лигнина по воде составляла 4 см³/г. Влажный лигнин сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч и в сушильном шкафу при температуре 110 °С в течение 2 ч.

Также методом пропитки были приготовлены комбинированные образцы, содержащие 1.5%Ni + + 0.5%Fe и 0.1%Fe + 1.5%Ni, в которых нанесение металлов проходило в две стадии. На первой стадии были нанесены 1.5%Ni и 0.1%Fe с последующей сушкой. На второй стадии на металлсодержащий лигнин наносились 0.5%Fe и 1.5%Ni, после чего образцы также подвергались сушке.

Фактическое содержание металла в приготовленных образцах определяли с помощью атомной абсорбционной спектрометрии (ААС) на спектрометре серии iCE 3000 фирмы “Thermo Scientific” (Швейцария). Относительная погрешность измерения содержания металлов методом ААС равна ±1%.

Опыты по конверсии лигнина проводились на установке по генерации СВЧ-излучения, представленной на рис. 1. В качестве источника СВЧ использовали применяющийся в бытовых микроволновых печах магнетрон М-140 мощностью 1 кВт, генерирующий излучение с частотой (2.45 ± ± 0.05) ГГц и плотностью тока 100–150 мА. Питание цепи анода магнетрона осуществляется с помощью однополупериодного выпрямителя с удвоением напряжения; блок питается от сети переменного тока напряжением 220 В (50 Гц). Напряжение на первичной обмотке высоковольтного трансформатора регулируется с помощью лабораторного автотрансформатора, что позволяет управлять уровнем генерируемой мощности в широких пределах. Мощность подаваемого излучения варьировали с помощью регулятора изменения плотности тока. В блоке питания магнетрона предусмотрено автоматическое выключение напряжения анода в случае отклонения от задаваемых принудительно режимов технологического процесса и самопроизвольного нарушения установленного режима питания магнетрона по цепи анода. Для измерения температуры реакционной зоны использовалась вольфрам-рениевая термопара, которая устанавливалась в карман реактора на полувысоте реакционной зоны. Индуцированная СВЧ температура при заданной плотности тока поддерживалась с помощью автоматического регулятора включения магнетрона.

Для исследования реакции превращения лигнина был использован кварцевый реактор 4 (рис. 1) проточного типа объемом 15 см³, который был установлен на керамической подложке 3 по направлению движения электромагнитных волн, генерируемых магнетроном 1. На выходе из реактора остаточное излучение поглощалось водой в камере 6. В типовом эксперименте в нижнюю часть реактора с образцами лигнина подавали CO₂ со скоростью 60 см³/мин при индуцированной температуре 700–750 °С. При достижении рабочего режима начинался отбор продуктов разложения, продолжавшийся до окончания опыта. Время экспозиции в рабочем режиме во всех экспериментах составляло 10 мин.

Для сравнения эффективностей воздействия СВЧ и традиционного термического нагрева использовали установку, снабженную печью конвективного нагрева. Схема установки представлена на рис. 2.

Опыты по конверсии лигнина при конвективном нагреве проводились в кварцевом реакторе, который помещали в печь, нагретую до 750 или 800 °С при подаче СО₂ с расходом 60 см³/мин и выдерживали режим в течение 15 мин. Газообразные продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии в режиме “on-line”.

Количественный анализ углеводородных газов С₁–С₅ проводили на хроматографе Кристалл-4000 (детектор – ПИД, расход газа-носителя He – 70 см³/мин, температура термостата – 120 °С, давление – 1.65 МПа, хроматографическая колонка HP-PLOT/AI₂O₃ – 50 м × 0.32 мм). Количественный анализ СО, СО₂ и Н₂ проводили на хроматографе Кристаллюкс-4000 М (детектор – ДТП, расход газа-носителя Ar (ОСЧ) – 30 мл/мин, колонка СКТ – 150 × 0.4 см, температура термостата – 130 °С). Количественный состав жидких органических продуктов реакции определяли методом газо-жидкостной хроматографии на Varian 3600 (колонка: Хромтэк SE-30 – 0.25 мм × 25 м, D_f = 0.3 мкм, температурный режим – 50 °С (5 мин), 10 °/мин, 280 °С).

Изучение состава смеси жидких продуктов реакции проводили на хромато-масс-спектрометре Thermo Focus DSQ II (капиллярная колонка Varian VF-5ms, длина – 30 м, внутренний диаметр – 0.25 мм, толщина фазы – 0.25, энергия ионизации – 70 эВ, температура источника – 230 °С, сканирование в диапазоне 10–400 Да со скоростью 2 скан/с, разрешение единичное по всему диапазону масс). Для идентификации компонентов использовали референсные масс-спектры, представленные в базе данных NIST/EPA/NIH 17.

Для оценки параметров конверсии при СВЧ-излучении использовали приведенные ниже формулы.

Конверсия органической части лигнина (%)

где m_исх – масса исходного лигнина; m_ост – твердый остаток, полученный после риформинга; m_неорг – масса неорганических примесей; m_Ni – масса нанесенного никеля.

Конверсия лигнина по водороду (%)

где ${{m}_{{{{{\text{Н }}}_{2}}\left( {{\text{и с х }}} \right)}}}$ и ${{m}_{{{{{\text{Н }}}_{2}}\left( {{\text{о с т }}} \right)}}}$ – масса водорода в исходном лигнине и твердом остатке соответственно.

Селективность по синтез-газу (%)

где ${{{\nu }}_{{{{{\text{Н }}}_{2}}}}},$ ν_СО, ${{{\nu }}_{{{\text{С }}{{{\text{Н }}}_{4}}}}},$ ${{{\nu }}_{{{{{\text{С }}}_{2}} - {{{\text{C}}}_{4}}}}}$ – мольные доли водорода, монооксида углерода, метана и углеводородов С₂–С₄ соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Динамика нагрева различных образцов, подвергнутых СВЧ-излучению, представлена на рис. 3. Как видно из этого рисунка, исходный лигнин не обладает достаточным уровнем поглощения СВЧ-излучения, в связи с чем его превращение осуществляли в смеси с углеродным адсорбентом.

В атмосфере углекислого газа немодифицированный лигнин в присутствии углеродного материала ГУС при СВЧ-облучении превращается во фракции жидких углеводородов и воды, газообразных продуктов и твердого остатка. Как показали данные хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии, фракция жидких углеводородов состоит преимущественно из фенильных, гваяцильных и ванилиновых производных, что наблюдается в большинстве работ по деструкции лигнина [12]. Газообразные продукты представлены главным образом водородом и монооксидом углерода, селективность образования которых составляет 36.8%, а также легкими углеводородами С₁–С₄ (табл. 1).

Твердый остаток согласно данным ИК- и КР-спектроскопии представляет собой несовершенные графитоподобные и полифениленоксидные структуры. Степень извлечения водорода составляет 75.5%, при этом мольное отношение Н₂/СО равно 0.6. Замена газовой среды диоксида углерода на аргон приводит к увеличению выхода жидких продуктов с 22.1 до 41.7% и уменьшению выхода газообразных продуктов на 10%. При воздействии СВЧ-излучения на механическую смесь лигнина с углеродным сорбентом плазма зажигается в порах сорбента, откуда тепловая энергия распространяется на весь объем реактора. Фактически при такой организации процесса лигнин превращается при средней температуре реактора, составляющей 700–750 °С, что аналогично организации процесса в режиме конвективного нагрева.

Нанесение на лигнин ацетата никеля не привело к увеличению его поглощающей способности СВЧ-излучения, поэтому для проведения экспериментов к лигнину был добавлен углеродный сорбент (опыты №№ 3, 4). Нанесение никеля увеличивает степень извлечения водорода до 82–86%; при этом наблюдается резкое изменение селективности процесса при использовании в качестве газовой среды диоксида углерода или аргона. В среде аргона выходы жидких и газообразных продуктов идентичны полученным при деструкции немодифицированного лигнина в среде аргона. При использовании в качестве газа-элюента диоксида углерода наблюдаются резкое уменьшение выхода жидких продуктов до 8.3% и увеличение селективности образования синтез-газа до 73% при мольном отношении водорода к оксиду углерода, равном единице. Наблюдаемое увеличение выхода водородсодержащего газа, вероятно, объясняется каталитическим действием никеля, который интенсифицирует процесс взаимодействия лигнина и жидких продуктов его деструкции (гваяцильных, фенильных и ванилиновых производных) с диоксидом углерода, что и приводит к увеличению выхода синтез-газа.

Нанесение небольшого количества железа (0.1 мас.%) на лигнин привело к резкому росту его поглощающей способности СВЧ-излучения, что видно из кривых скорости роста температуры (рис. 3) и превращения лигнина в отсутствие углеродного материала. Модифицирование лигнина железом при СВЧ-излучении приводит к уменьшению выхода фракции жидких углеводородов до 3% и увеличению выхода газообразных продуктов (табл. 1, 2). Выходы жидких и газообразных продуктов, полученные в ходе деструкции лигнина, модифицированного железом, в среде аргона и диоксида углерода, идентичны, что свидетельствует о высокой интенсивности процесса при инициировании плазмы непосредственно в теле лигнина. Однако по сравнению с аргоном в среде диоксида углерода наблюдаются увеличение селективности образования синтез-газа с 64 до 72% и пропорциональное уменьшение селективности образования легких углеводородов. То есть легкие углеводороды подвергаются фактически углекислотному риформингу в условиях эксперимента.

С целью увеличения глубины переработки лигнина и степени извлечения водорода был использован комбинированный способ: на лигнин, содержащий 0.1% железа, было нанесено 1.45 мас.% никеля. Каталитические тесты показали увеличение степени извлечения водорода до 90%, выхода водорода – до 22.5 мас.% и соотношения Н₂/СО – до единицы. Выход твердого остатка остался практически неизменным (табл. 1).

При модифицировании лигнина железом последний начинает поглощать СВЧ-излучение, и плазма зарождается непосредственно в теле лигнина, т.е. эффект от СВЧ-облучения становится максимальным. Можно предположить, что на никель- и железосодержащих центрах подвергаются риформингу концевые метоксигруппы и образующиеся из лигнина газообразные органические молекулы, идентифицированные при конвективном нагреве. При этом возрастание степени конверсии и выхода синтез-газа в присутствии никельсодержащих центров в среде СО₂ по сравнению с показателями, полученными при генерировании плазмы на немодифицированном лигнине, а также на лигнине, модифицированном никелем, в среде Ar, указывают на плазменно-каталитический характер протекания углекислотного риформинга.

Сравнение степеней конверсии модифицированного и исходного лигнина в условиях СВЧ-стимулирования и конвективного нагрева показывает, что выход твердого остатка в обоих случаях практически неизменен, т.е. глубина переработки лигнина не зависит от механизма передачи энергии. Однако наблюдается существенное изменение селективности образования жидких и газообразных продуктов. При конвективном нагреве выход жидких органических продуктов увеличивается до 40%. Последние, так же как и в случае СВЧ-воздействия, представлены фенильными, гваяцильными и ванилиновыми производными [13]. Выход водорода для модифицированного Ni и исходного лигнина составляет 4.2 и 2.4 мас.% соответственно. При конвективном нагреве выход СО для исходного лигнина и лигнина, модифицированного никелем, составляет 8–11 мас.%, что соответствует выходу оксида углерода при конверсии немодифицированного лигнина в условиях СВЧ-стимулирования. Стоит заметить, что нанесение на лигнин никеля или железа в условиях СВЧ-облучения приводит к резкому росту выхода СО до 20–30 мас.%, по всей вероятности, в результате интенсификации взаимодействия углекислоты с продуктами дегидрирования лигнина. Полученный результат указывает на плазменно-каталитический характер протекания углекислотного риформинга лигнина при СВЧ-облучении.

Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что роль углеродного материала ГУС заключается в преобразовании энергии электромагнитных волн в тепловую энергию (табл. 1, 2, опыты №№ 1, 2, 8). Плазма зажигается внутри сорбента, а следовательно, внутри сорбента возникают горячие точки (локальный перегрев). От горячих точек тепло распространяется на весь объем реактора, т.е. лигнин фактически превращается при средней температуре реактора 700 °С. При этой температуре эндотермическая реакция Будуара

протекает медленно (опыт № 2). При введении в систему “внешнего” СО₂ (опыт № 1), вероятно, сдвигается равновесие в сторону образования СО. Выход СО увеличивается с 3 до 11% при Т = = const в среде аргона и углекислого газа соответственно.

Состав и количество полученных продуктов при конверсии немодифицированного лигнина в смеси с ГУС идентичны полученным в ходе конвективного нагрева (опыт № 8). То есть вероятная природа и движущая сила химических процессов одинаковы.

При нанесении на лигнин никеля (опыты №№ 3, 4, 9) в ходе его конверсии образуется углеродный остаток, обогащенный металлом. Никель на остаточном углероде понижает энергию активации реакции Будуара, что не влияет на положение равновесия, но приводит к его скорейшему достижению. Поэтому при нанесении никеля на лигнин в среде аргона наблюдается незначительное увеличение выхода СО, а в среде СО₂ выход увеличивается в разы. Разница в выходе СО для опытов № 3 и № 9 обусловлена, вероятно, тем, что в условиях СВЧ-излучения и конвективного нагрева температурный градиент в реакторе различный. То есть при внесении катализатора температурные колебания в небольшом диапазоне оказывают значительно большее влияние на выход продуктов, чем в некаталитическом эксперименте.

Нанесение железа инициирует зарождение плазмы в объеме лигнина (опыты №№ 5, 6, 7). То есть внутри субстрата температура значительно превосходит температуру, определяемую в реакторе. Увеличение температуры приводит к смещению равновесия реакции Будуара в сторону образования СО. Сравнение опытов № 5 и № 6 показывает, что выход СО в них примерно равный, так как монооксид углерода образуется главным образом за счет кислорода, входящего в структуру лигнина, и лишь немного (на ~2%) – за счет подаваемого в реактор диоксида углерода. При внесении никеля (эксп. 7) выход СО увеличивается еще на 4%, вероятно, за счет каталитического действия никеля. Можно даже предположить, что в условиях реакции выход СО, равный 29% (опыт № 7), близок к равновесному.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как было показано в работах [14–16], при СВЧ-воздействии, приводящем к генерированию плазмы, доминирует разрыв С–Н-связи органических субстратов, что полностью подтверждается и в случае лигнина. Этим объясняется возрастание селективности в образовании водородсодержащего газа. Таким образом, главное различие режимов конвективного нагрева и СВЧ-воздействия заключается в изменении селективности процесса, которая может быть направлена в сторону образования жидких органических субстратов при конвективном нагреве и в сторону образования водородсодержащего газа в случае СВЧ-воздействия.

Никель катализирует реакцию Будуара с участием поверхностного углерода лигнина, образуемого в ходе его дегидрирования, что, в свою очередь, приводит к увеличению выхода оксида углерода и снятию диффузионных затруднений на пути ионизированного газа к непрореагировавшему остатку лигнина. При нанесении железа на лигнин меняется химизм деструкции лигнина – увеличивается степень извлечения водорода, образование СО происходит за счет внутреннего (своего) кислорода лигнина, а не за счет вводимого СО₂. Причина этого – зарождение плазмы и образование горячих точек происходит в теле лигнина, поэтому истинная температура его деструкции выше, чем при использовании сорбента, где плазма зарождается в теле сорбента.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерством науки и высшего образования Российской Федерации проектной части государственного задания (соглашение о предоставлении субсидии № 14.613.21.0073 от 23.10.2017, уникальный номер: RFMEFI61317X0073).