Химическая физика, 2019, T. 38, № 7, стр. 15-18

1. ВВЕДЕНИЕ

Изучение структурного порядка жидкостей при ассоциации молекул реагентов и изменение этого порядка за счет внешних воздействий привлекают внимание многих исследователей, поскольку это позволяет подойти к решению важных фундаментальных и прикладных проблем химии, биологии, медицины и т.п. [1, 2]. Способы управления кинетикой жидкофазной химической реакции, оптимизация структуры и выхода продуктов реакции с помощью механического воздействия изучаются многими исследователями. При исследовании акустического воздействия на кинетику полимеризации обнаружены [3, 4] заметные физико-химические и химические эффекты при низких частотах.

Моделирование явлений, сопровождающих низкочастотное механическое воздействие на химическую реакцию, разрабатывается с учетом механизма реакции и надмолекулярной структуры реагентов [5–11]. В основу математической модели положены фундаментальные физикохимические представления об ассоциации молекул в жидкости, о лабильности межмолекулярных связей, о влиянии механических напряжений на энергию активации разрыва этих связей и о роли процессов диффузии и эффекта “клетки” на процесс рекомбинации частиц, образованных при разрушении ассоциатов. Наряду со сравнительно простыми кинетическими схемами проанализировано внешнее воздействие на реакции со сложным, многостадийным механизмом.

Кинетика многостадийных процессов описывается системой нелинейных дифференциальных уравнений, поэтому в реакционной системе возможно существование нескольких стационарных состояний по концентрации интермедиатов, а многостадийность механизма химической реакции приводит к возникновению как пространственных, так и временны́х (осцилляции концентраций интермедиатов) диссипативных структур [12, 13]. В работе [8] для реакции А + В → С, формально бимолекулярной, но по существу многостадийной из-за ассоциации реагентов, теоретически определены условия возникновения осцилляций концентраций интермедиатов (ассоциатов). Показано, что воздействие внешних механических колебаний, имеющих частоту, совпадающую с частотой собственных колебаний концентраций интермедиатов, может привести к увеличению скорости образования продуктов реакции. Методом математического моделирования изучено [6, 7] влияние низкочастотного механического воздействия на кинетику бимолекулярной реакции и изменения концентраций ее интермедиатов при разрушении только одного из двух типов интермедиатов.

Цель настоящей работы – математическое моделирование кинетики изменения концентраций интермедиатов бимолекулярной реакции в структурированной жидкости при низкочастотном механическом воздействии на константы скорости обоих типов ассоциатов. В основу модели положен механизм реакции образования уретанов, поскольку он достаточно хорошо изучен [14, 15].

2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ БИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕАКЦИИ

В математической модели влияние низкочастотного механического воздействия на кинетику и временнýю устойчивость режимов бимолекулярной реакции А + В → С в структурированной жидкости анализируется, как и в работах [7, 8], на примере реакции синтеза уретана из спирта А и изоцианата В. Эта реакция представляет собой многостадийный процесс, механизм которого, согласно [14, 15], включает стадии с участием димеров A₂ и тримеров A₃ спирта, а также димера изоцианата B₂:

(k_i и k_–i – константы скорости прямой (i) и обратной (–i) реакций), а продукт реакции С образуется при взаимодействии

В параметрическом виде при условии квазистационарности концентрации димера B₂ кинетика изменения концентраций интермедиатов при низкочастотном механическом воздействии на константы скорости димера и тримера описывается системой уравнений

где

При выводе системы уравнений (6) мы полагали, что константы скорости образования ассоциатов А₂ и А₃ не изменяются на стадии сжатия, т.е. рассматривали предельный случай процесса. Скорость w образования продукта реакции С описывается уравнением

где связь эффективной (наблюдаемой) константы скорости k_ef с константами скорости элементарных стадий и соотношением концентраций реагентов описывается выражением k_ef = k₄k₅{k_–4 + + k₅[A₃]}^–1[A₃][A]^–1[B].

Задачу решали для случая [A] = [B] = const (открытая система). Параметры μ и m характеризуют скорость образования ассоциатов А₂ и В₂ и, соответственно, надмолекулярную структуру реакционной системы. Расчет проводили, принимая γ₁ = γ₂ = 1, μ = 35 моль ∙ л^–1 ∙ с^–1 и m = 200 моль ∙ л^–1 ∙ с^–1. Остальные параметры во всех вариантах вычислений были взяты равными a₁ = 0.005 с^–1, a = 0.5 моль ∙ л^–1 ∙ с^–1, b = 1 c^–1, u = 40 л² · моль^–2 ∙ с^–1 и g = 1.6 моль ∙ л^–1. В начальный момент времени величины x(0) = = 1.8 моль ∙ л^–1 и y(0) = 0.23 моль ∙ л^–1. Исследованы кинетические закономерности реакции (скорости образования продукта реакции и ассоциатов, концентраций димера x(t) и тримера y(t)) при варьировании значений амплитуды P и частоты ω периодического воздействия.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работах [5–10] была исследована кинетика изменения концентраций ассоциатов А₂ и А₃ при при γ₁ = γ₂ = 0 (отсутствие воздействия, схема I ) и при γ₁ = 1 и γ₂ = 0 (воздействие на равновесие (1), схема II ) На рис. 1 и 2 представлены результаты расчета при γ₁ = γ₂ = 1 (схема III ). При моделировании по схеме I установлено, что в реакционной системе в зависимости от значений параметров системы уравнений (6) возможны равновесия концентраций димера и тримера как типа центра (гармонические колебания), так и типа узла (релаксационные колебания). При моделировании по схеме II установлено, что характер колебаний для димеров и тримеров одинаков [9]. В определенной области значений параметров форма колебаний представляет собой совмещение гармонических и релаксационных колебаний, что, по-видимому, объясняется сменой типа равновесия за счет изменения константы равновесия реакции (1) при механическом воздействии. При моделировании для схемы III колебания концентраций димера и тримера различаются (рис. 1а, б), причем в отличие от результатов, полученных для схемы II , они могут иметь нерегулярный, хаотичный вид (рис. 2). Установлено также (рис. 1б), что колебания концентраций ассоциатов подавляются при равенстве частот внешнего воздействия и собственных колебаний реакционной системы уравнений (6). Другим, не менее важным отличием результатов моделирования для схем II и III является характер кинетических кривых ассоциатов при равенстве тех же частот: наличие пульсаций концентраций интермедиатов со значительным временем между пиками (рис. 1а). Хаотичный, нерегулярный характер колебаний, по-видимому, обусловлен появлением второй возможности для изменения концентрации ассоциатов: воздействие не только на равновесие (1), но и на равновесие (2).

Рис. 1.

Зависимость концентраций димеров x = [А₂] (а) и тримеров y = [А₃] (б) от времени t при воздействии с частотой собственных колебаний ω = 0.4 с^–1 при амплитуде воздействия Р = 4.

Рис. 2.

Зависимость концентрации тримеров y = [А₃] от времени t при воздействии с частотой ω = 50.54 с^–1 при амплитуде воздействия Р = 4 (а) и 6 (б).

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате моделирования кинетики бимолекулярной реакции в структурированной жидкости показано, что при низкочастотном механическом воздействии осцилляции ассоциатов реагентов имеют хаотический характер, а при совпадении частот механического воздействия с собственной частотой реакционной системы (резонанс частот) возникают пульсации этих осцилляций. Моделирование подтвердило выводы теоретического анализа системы кинетических уравнений бимолекулярной реакции при ассоциации реагентов: показано образование нескольких типов временных диссипативных структур в зависимости от частоты и амплитуды внешнего воздействия и подтвержден резонансный механизм увеличения скорости реакции при совпадении частоты внешнего воздействия с собственной частотой реакционной системы.

Работа выполнена по теме государственного задания Министерства науки и высшего образования № 0089-2014-0021.