Химическая физика, 2019, T. 38, № 7, стр. 49-78

4.1. Газоанализаторы на основе инструментальных методов анализа

Российский сегмент МКС

Приборы, предназначенные для непрерывного контроля состава воздушной среды с выдачей сигналов на центральный пост управления:

Измерительный стационарный комплекс ИК0501: измерение содержания О₂, Н₂, СО₂, паров Н₂О. Состоит из следующих элементов:

– электрохимического датчика кислорода;

– датчика теплопроводности для измерения парциального давления углекислого газа (измерительный мост Уитстона);

– электролитического датчика, включенного в мост Уитстона, для измерения парциального давления водяных паров;

– датчика электропроводности для измерения содержания водорода в атмосфере (измерительный мост Уитстона);

– блока фильтров-поглотителей;

– датчика потока;

– микровентилятора.

Газоанализатор ГЛ 2106: измерения содержания СО.

Газоанализатор КМ0305М1 (рис. 2а): автоматический непрерывный контроль и управление составом атмосферы обитаемых отсеков ПКА и ОС. Представляет собой комбинированный прибор, объединяющий три самостоятельных канала измерения:

– канал измерения парциального давления кислорода (электрохимический датчик);

– канал измерения парциального давления диоксида углерода (термокондуктометрический датчик;

– канал измерения парциального давления паров воды (электролитический подогревный датчик).

Приборы, предназначенные для периодического контроля уровней загрязнения атмосферы в обитаемых отсеках российского сектора (РС) МКС:

Газоизмерительные трубки Дрегера (Dräger) и блок анализа микропримесей (CMS). Предназначены для измерения один раз в месяц содержаний СО, NH₃, формальдегида (HCHO), O₃, NH₃, HF, HCl, HCN, NO_x, бензола, стирола, фосгена, нитрозных газов, изопропанола, толуола, метанола и др. [52].

Сорбентные пробозаборники AK-1M. Предназначены для отбора проб воздуха из газовой среды РС МКС один раз в месяц и доставки их на Землю транспортными кораблями “Союз”. Для выявления всех микропримесей, которые присутствовали в атмосфере РС МКС на момент взятия каждой пробы, в ГНЦ ИМБП РАН проводится анализ проб методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии [13].

Портативный газоанализатор ГАНК-4М (рис. 2б). Предназначен для измерения один раз в сутки содержаний CO, HF, NH₃ (большие концентрации), HCN, NH₃, CH₄ (малые концентрации), HCl, NO_x [53].

Американский сегмент МКС

Volatile organican alyzer (VOA). Анализатор основан на принципах ГХ и СИП и ориентирован на регистрацию органических микропримесей (более 20 соединений, включая дихлорметан, бутанол, бензол и др.) [35]. Является первым анализатором состава воздуха, который прошел апробацию в условиях МКС. Для большинства измеряемых компонент прибор прошел валидацию [36] путем сравнения результатов анализа воздуха на борту МКС и отобранных проб в наземных лабораториях.

Vehicle Cabin Atmosphere Monitor (VCAM) (рис. 2в) представляет собой малогабаритный квадрупольный масс-спектрометр, совмещенный с газовым хроматографом, адаптированный для применения на борту МКС [37]. По сравнению с аналогами обеспечивает наибольшее число детектируемых компонент (~40). В отличие от VOA, VCAM ориентирован на автономную работу при минимальном участии оператора. Результаты валидации продемонстрировали следующие показатели: вероятность идентификации ≥90%, точность определения концентрации ≤40%, разброс показаний в течение 24-часового рабочего цикла ≤20% [38].

В настоящее время VCAM эволюционировал в две перспективные разработки: Micro Total Atmosphere Monitor (μTAM) [39] и Spacecraft Atmosphere Monitor (S.A.M.) [40], представляющие собой миниатюрные хромато-масс-спектрометры, которые должны проводить непрерывные измерения концентрации основных газовых составляющих атмосферы (CH₄, H₂O, N₂, O₂, CO₂) с двухсекундным интервалом. В этих разработках предполагается использование хроматографических колонок на основе технологии микроэлектромеханических систем (МЭМС). В результате ожидается заметное снижение энергопотребления и массогабаритных размеров всех хромато-масс-спектрометров при увеличении чувствительности на порядок.

Major Constituent Analyzer (МСА) представляет собой миниатюрный масс-спектрометр с секторным магнитным полем для анализа шести основных газовых составляющих атмосферы МКС (N₂, O₂, CO₂, CH₄, H₂, H₂O), запущенный на орбиту в 2001 г. [41]. Масс-спектрометр МСА – это основной ресурс для контроля парциального давления N₂ в целях предотвращения утечки воздуха в салоне МКС, а также измерения концентрации O₂ и CO₂ для поддержания на безопасных уровнях этих газов в атмосфере МКС.

В недавно опубликованном обзоре [42] рассматриваются разработки и возможности применения для нужд космических программ нескольких типов миниатюрных масс-спектрометров, включая масс-спектрометр с секторным магнитным полем, квадрупольный масс-спектрометр, масс-спектрометр с ионной ловушкой, времяпролетный масс-спектрометр. Кратко обсуждаются преимущества и недостатки таких масс-спектрометров.

4.2. Газоанализаторы на основе ИК-фурье-спектроскопии

Инфракрасная фурье-спектроскопия является одним из наиболее широко используемых методов для одновременного детектирования и измерения концентраций следовых количеств летучих соединений в составе атмосферы [54]. Поэтому неудивительно, что для обнаружения и идентификации вредных газовых микропримесей в атмосфере ПКА и ОС были привлечены технологии ИК-фурье-спектроскопии.

Одной из систем газового состава атмосферы, прошедших апробацию на борту МКС, является ИК-фурье-спектрометр ANITA (Analyzing Interferometer for Ambient Air, рис. 2г), который был запущен на орбиту в августе 2007 г. [43, 44]. В течение почти года (до августа 2008 г.) система ANITA использовалась для контроля в атмосфере МКС следовых количеств ряда микропримесей, по которым была проведена предварительная калибровка, а также динамики изменения концентраций водяного пара, диоксида углерода и метана [43].

В ИК-фурье-спектрометре ANITA в качестве широкополосного источника излучения используется глобар (карбид кремния), детектором излучения служит пироэлектрический неохлаждаемый фотоприемник DTGS (дейтерированный триглицинсульфат). Для увеличения чувствительности аналитический канал ANITA выполнен по многопроходной схеме с длиной оптического пути в 10 м, которой вполне достаточно для регистрации фоновых концентраций ряда органических микропримесей. В используемой спектральной области 700–3400 см^–1 (3–14 мкм – так называемом “fingerprints region”, или диапазоне “отпечатков пальцев”) разрешение составляет 0.7 см^–1. Достоинством ИК-фурье-спектрометра ANITA по сравнению с другими газоанализаторами (например, VOA, VCAM, μTAM илиS.A.M.) является отсутствие газа-носителя, необходимости калибровки на борту, а также возможность одновременного детектирования и измерения концентраций на уровне ПДК большого количества газов и летучих соединений в составе атмосферы МКС [44].

В настоящее время активно ведется работа над проектом по созданию прибора ANITA2 [45, 46], который направлен, главным образом, на уменьшение массогабаритных характеристик и энергопотребления прибора, а также на повышение стабильности аппаратной функции. В данный момент прибор ANITA2 находится на этапе наземного тестирования и должен быть готов к запуску на МКС в 2020 г. [55]. По мнению авторов работы [55], система следующего поколения, ANITA3, является наиболее приемлемым кандидатом для интеграции в системы контроля состава атмосферы ПКА и ОС при осуществлении будущих пилотируемых космических полетов на Луну или Марс.

Здесь необходимо отметить, что недавно появилось сообщение о разработке компанией “НПП “Лазерные системы” (Санкт-Петербург, Россия) газоанализатора-фурье-спектрометра (ГА-ФС), принцип действия которого, как и у ANITA, основан на технологии ИК-фурье-спектроскопии [56]. По утверждению авторов разработки [56], порог обнаружения спектрометра ГА-ФС по сравнению с ANITA хуже для большинства примесей, однако количество контролируемых примесей больше (35 против 32).

4.3. Газоанализаторы на основе лазерной ИК-спектроскопии

К сегодняшнему дню одной из наиболее перспективных технологий мониторинга атмосферы является абсорбционная лазерная ИК-спектроскопия [57]. Особый интерес вызывают технологии диодной лазерной спектроскопии (ДЛС) с использованием перестраиваемых по частоте диодных и квантово-каскадных лазеров [58, 59].

Среди основных преимуществ технологии ДЛС можно выделить следующие [60]:

• высокая чувствительность и селективность детектирования;

• возможность построения систем детектирования с большой длиной оптического пути (от нескольких десятков метров до километра) на основе многоходовых кювет;

• малые массогабаритные характеристики и низкое энергопотребление;

• быстрота получения количественной спектроскопической информации в режиме реального времени (единицы миллисекунд и менее).

Последнее два обстоятельства особенно важны с точки зрения эффективного мониторинга состава атмосферы ПКА и ОС.

Multi-Gas Monitor (MGM). Газоанализатор MGM [47] был запущен на МКС на борту корабля “Союз” в ноябре 2013 г. и приведен в действие в феврале 2014 г. Прибор ориентирован на анализ четырех газов: водяного пара, углекислого газа, кислорода, а также аммиака в режиме реального времени. Основными элементами MGM являются диодный лазер с вертикальным резонатором накачки (vertical cavity surface emitting laser (VCSEL)), а также специальный тип многопроходной ячейки, представляющей собой спекл-интерференционную систему, способную к работе в жестких условиях эксплуатации [61]. Преимущества этой ячейки по сравнению с традиционными многоходовыми кюветами заключаются в малых массогабаритных размерах, простоте оптического мультиплексирования (или спектрального уплотнения), а также отсутствии оптических элементов для сбора лазерного пучка. Газоанализатор MGM снабжен внутренним аккумулятором, который может обеспечить его работу в переносной конфигурации в течение 18 ч. В более поздней работе [62] сообщалось о начале разработки газоанализатора MGM следующего поколения, в котором номенклатура детектируемых газов будет расширена на некоторые продукты сгорания (например, монооксид углерода, формальдегид, гидразин и др.).

Multi-Channel Tunable Laser Absorption Spectrometer (МС TLAS). Многоканальный лазерный абсорбционный спектрометр на основе перестраиваемых лазеров предназначен в основном для непрерывного мониторинга продуктов сгорания, а также раннего предупреждения о пожаре на борту ПКА [48, 49, 63]. Первая версия МС TLAS [48], представляла собой пятиканальный спектрометр для одновременной регистрации линий поглощения летучих продуктов сгорания: CO, HCl, HCN, HF и CO₂. По утверждению авторов работы [48], наличие перестраиваемых диодных лазеров с распределенной обратной связью (distributed-feedback diode laser (DFB DL)) с низким энергопотреблением, излучающих в диапазоне длин волн Δλ = 2–5 мкм, обеспечивает выбор линий поглощения для каждого газа с максимальной интенсивностью и минимальными помехами от других газов, что позволяет создать конструкцию компактного и надежного спектрометра с необходимой чувствительностью. В более поздних версиях спектрометра МС TLAS [49, 63] планируется использование двухпроходной абсорбционной ячейки с общей длиной оптического пути в 50 см и DFB DL для каждого целевого газа [63]. Кроме того, основываясь на результаты тестирования МС TLAS по обнаружению следовых концентраций целевых соединений, предполагается разработать миниатюрную версию прототипа МС TLAS за счет уменьшения длины оптического пути до 10 см для каждого из каналов регистрации [49].

Photoacoustiс Spectrometer for Air Monitoring (PAS AM). Спектрометр для мониторинга состава воздуха [50, 51] на ПКА и ОС на основе технологии лазерной оптико-акустической спектроскопии (ЛОАС) предназначен для регистрации основных газовых составляющих атмосферы, а также большинства микропримесей в атмосфере, приведенных в табл. 1, 2. Спектрометр состоит из несколько лазеров: два DFB DL, излучающие в области длин волн поглощения молекул H₂S (λ = 1.57 мкм) и CO (λ = 2.3 мкм); межзонный квантово-каскадный лазер (interband cascade quantum cascade laser (IC QCL)), излучающий в области λ = 3.4 мкм, куда попадают линии поглощения молекул NO. Указанные три лазера объединены с основным лазерным источником, в роли которого выступает квантово-каскадный лазер с внешней резонаторной полостью (external cavity quantum cascade laser (EC QCL)), работающий в диапазоне длин волн Δλ = 8.0–10.0 мкм, где имеются фундаментальные полосы ИК-поглощения практически всех молекул, представленных в табл. 2. По мнению авторов работ [50, 51], предложенные модельные спектры могут быть успешно использованы для калибровки PAS AM.

В табл. 3 для сравнения приведены параметры газоанализаторов на основе технологий ГХ, СИП, МС, ИК-фурье-спектроскопии. Там же представлены прогнозируемые характеристики газоанализаторов ANITA2, ГА-ФС, а также газоанализаторов на основе ЛОАС и ДЛС.

Здесь необходимо отметить, что кроме рассмотренных выше средств мониторинга газового состава атмосферы ПКА и ОС имеется ряд перспективных разработок датчиков целевых газов. Так, авторами публикации [64] разработан сенсорный датчик, состоящий из двух твердотельных электродов, соединенных проводящими полимерными материалами в виде нанопроволок с диаметром ~70–150 нм (polymer nanowire microelectronic sensor (PolyNAMS)). Датчик может регистрировать концентрации CO₂ в диапазоне до 10 000 ppm с порогом детектирования ~50 ppm даже при относительной влажности 80% и Т = 333 К.

В работе [65] представлена конструкция портативного волоконно-оптического газового датчика (fiber optic chemical sensor (FOCS)) для контроля за углекислым газом, кислородом и влажностью в интервале температур ΔТ = 283–338 К при относительной влажности 0–100% и наличии влажного конденсата. По-видимому, это единственная технология для датчиков контроля газов в составе портативной системы жизнеобеспечения (portable life support system (PLLS)), которая допускает их функционирование во влажных условиях.

В НИЦ “Курчатовский институт” в сотрудничестве с ООО “Дельта-С” и НИЯУ “МИФИ” разработаны современные технологии изготовления газочувствительных сенсорных матриц типа “электронный нос”, обеспечивающих детектирование следовых количеств газов-маркеров в атмосфере для раннего прогнозирования пожарных ситуаций [65]. Типичными газами-маркерами начинающегося пожара являются: СО и Н₂, образующиеся при деструкции органических материалов; HCl, COCl₂, образующиеся при деструкции изоляции проводов; CO₂ и NO₂, образующиеся при открытом горении.

С нашей точки зрения, использование в качестве пожарных извещателей в системах пожарообнаружения на космических объектах современных газовых сенсоров, изготовленных по технологии керамических МЭМС, позволит существенно повысить безопасность объектов за счет раннего предупреждения о возникновении чрезвычайных (пожароопасных) ситуаций.

5.1. Основные принципы разработки лазерных ИК-газоанализаторов

Наиболее важными техническими характеристиками методов газового анализа являются концентрационная чувствительность, точность количественного анализа, селективность, требуемый для анализа объем газовой пробы, специфика отбора пробы, быстродействие метода [60, 74, 77]. Немаловажным также является круг химических соединений, пригодных для анализа данным методом, а также количество соединений.

Для выражения концентрационной чувствительности в газовом анализе обычно применяется величина концентрации С в относительных единицах. Этими единицами являются ppm (parts per million), ppb (parts per billion), а иногда и ppt (parts per trillion), что соответствует количеству молекул регистрируемого вещества N на миллион (ppm, млн^–1), миллиард (ppb, млрд^–1) или триллион (ppt, трлн^–1) молекул N_общ единицы объема газовой смеси, содержащей регистрируемое вещество:

Перевод значений концентрации из обычно употребляемых единиц концентрации: мг/м³, в ppm проводится по формуле

где М – молярная масса регистрируемого вещества, M_air и ρ_air – молярная масса и плотность воздуха при нормальных условиях (M_air = 29 г/моль, ρ_air = 1.184 кг/м³, P₀= 1.0 атм (101.3 кПа), Т₀= 273 К).

Определение концентрации газообразных соединений с помощью ДЛС базируется на использовании закона Бугера–Ламберта–Бера [60, 77]. Для узкого лазерного пучка, прошедшего через однородную поглощающую среду, в предположении линейности поглощения этот закон имеет вид

где К(ν) – коэффициент поглощения на частоте ν (см^–1), L – длина оптического пути (см), I₀(ν) и I(ν) – интенсивность падающего и прошедшего излучения соответственно. Если на частоте ν существенный вклад в поглощение дают несколько спектральных линий (одного или различных веществ), то в пренебрежении эффектами спектрального взаимодействия для коэффициента поглощения К(ν) в формуле (1) можно записать: где σ_i, j(ν) – сечение поглощения линии i вещества j на частоте ν (см²/молекула), N_j – объемная концентрация молекул j-го вещества (молекула/см³). Сечение поглощения σ_i,j(ν) характеризует эффективную площадь взаимодействия одной молекулы j-го вещества с излучением на частоте ν и зависит от температуры Т и полного давления газовой смеси P.

Для большинства задач определения следовых количеств газообразных веществ предпочтительно выбирать спектральный диапазон, содержащий отдельную изолированную линию поглощения детектируемого вещества и не содержащий сильных линий поглощения посторонних веществ. Поэтому далее рассматривается отдельная линия и индексы “i”, “j” для упрощения опускаются. Выражение (3) при этом приобретает вид

В свою очередь, для спектральной линии сечение поглощения σ(ν) можно представить в виде [78]:

где S₀(T) – интегральная интенсивность линии (см/молекула), T – температура (К), $f(\nu )$ – нормированный контур спектральной линии (1/см^–1). Функция $f(\nu )$ определяется различными физическими явлениями и зависит от температуры, а во многих случаях – и от давления. Условием нормировки $f(\nu )$ является:

Температурная зависимость S₀(T) выражается через температурную зависимость статистической суммы Q(T) [78]:

где Q(T) – полная статистическая сумма, E – энергия нижнего уровня оптического перехода (см^–1), T₀ – некоторая опорная температура (обычно используют не 273 K, а 296 К), ${{\nu }_{0}}$ – центральная частота оптического перехода (см^–1), hc/k = 1.4387752 (см ⋅ К) – вторая радиационная постоянная. Приведенные размерности величин широко используются в наиболее распространенной спектроскопической базе данных HITRAN (High-Resolution Transmission Molecular Absorption Database) [78].

Для определения относительной концентрации детектируемых молекул, С (отн. ед.), в газовой смеси воспользуемся формулой (1). Полное число молекул N_общ в этой формуле подчиняется закону Авогадро и может быть выражено через число Лошмидта N_L – объемную концентрацию молекул при нормальных условиях (P₀ = 1 атм, T₀ = 273 К):

Здесь N_A – число Авогадро, V₀ – молярный объем газа, k – постоянная Больцмана. При температуре Т и давлении P полное число молекул

Используя полученное значение N_общ, а также значение N из выражения (1), исключая размерные множители, формулу (5) можно представить в виде

Таким образом, относительная концентрация С поглощающего вещества составит

Здесь $\ln ({{{{I}_{0}}(\nu )} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{I}_{0}}(\nu )} {I(\nu )}}} \right. \kern-0em} {I(\nu )}})$ = D(ν) представляет собой натуральный логарифм величины, обратной пропусканию газовой смеси на частоте ν.

Формула (12) позволяет определить относительную концентрацию регистрируемого вещества из измерений D(ν) при известных давлениях и температуре. Поскольку форма контура линии поглощения $f(\nu )$ может быть достаточно сложной, для практических измерений обычно используется интегральное поглощение. Измеряя величину $S = \int_{ - \infty }^{ + \infty } {D\left( \nu \right)d\nu } $ (см^–1) и проинтегрировав выражение (12) по всем частотам, в предположении изолированной линии с учетом (7) можно получить [79]

Таким образом, концентрация не зависит от формы контура, а определяется лишь его площадью S. Однако в случае сложных асимметричных контуров, характерных для спектров многих молекул, вычисление этой площади представляет собой непростую задачу, решение которой требует информации о форме контура линии поглощения $f(\nu )$ в условиях измерений. Особенно это касается крыльев линии, в том числе далеких. Кроме того, согласно (13) при прямых измерениях концентрации необходимо иметь достаточно точные данные об интегральной интенсивности S₀(T) выбранной аналитической линии, а также знать точные значения давления P и температуры Т.

Присутствие в спектре нескольких перекрывающихся интенсивных линий поглощения регистрируемого вещества усложняет вычисление интеграла S в выражении (13). В ряде случаев также возникает ошибка, связанная с проявлением спектрального взаимодействия линий поглощения (так называемый эффект столкновительной интерференции, или столкновительной связи линий – “line mixing”, “line coupling”).

Таким образом, точность определения формы спектра поглощения в значительной степени влияет на погрешность определения концентрации детектируемого газа. В этой связи теоретические и экспериментальные исследования формирования контуров линиий в различных условиях приобретают важный практический смысл. Однако различные аспекты, касающиеся формирования спектров поглощения и влияния формы контура на измеряемые концентрации, выходят за рамки данной работы и заслуживают отдельного рассмотрения.

При наличии линий поглощения различных веществ в соответствии с (4) измеряемый спектр пропускания необходимо рассматривать как суперпозицию спектров пропускания каждого вещества. Это требует применения регрессионных методов анализа для определения концентрации каждого вещества, а также приводит к дополнительным погрешностям, особенно в случае измерения концентрации малой примеси на фоне основных газовых составляющих атмосферы (СО₂, H₂O и др.). Основными путями увеличения минимальной детектируемой концентрации, как следует из выражения (11), является увеличение длины оптического пути L и выбор диапазонов, наиболее подходящих для анализа.

5.2. Контур линии поглощения

Отдельные колебательно-вращательные линии в спектрах ИК-поглощения кроме определенной формы контура линии поглощения $f(\nu )$ имеют конечную ширину Δν, которая определяется процессами уширения спектральной линии. Как отмечалось выше, точность определения $f(\nu )$ в значительной степени влияет на погрешность определения концентрации детектируемого газа. Регистрируемый в условиях эксперимента контур линии определяется рядом физических эффектов, среди которых можно выделить следующие: естественное и доплеровское уширение; уширение, обусловленное эффектами межмолекулярного взаимодействия; уширение аппаратной функцией лазера и др. [79, 80].

В настоящее время отсутствует универсальная теория, позволяющая учесть все известные эффекты, определяющие контур линии в широком диапазоне давлений и температур. На практике в качестве $f(\nu )$ обычно используются различные спектроскопические модели, учитывающие те или иные физические эффекты [80–82].

В зависимости от типа уширения (однородного или неоднородного) обычно различают две категории модельных контуров линий [79–82]. В случае однородного уширения все молекулы рассматриваемой системы имеют одинаковый контур для заданной линии. Примерами однородного уширения являются естественное уширение, уширение в результате столкновений и др. В случае неоднородного уширения контур линии складывается из различных контуров поглощения отдельных молекул. Типичный пример неоднородного уширения – доплеровское уширение.

Естественное уширение обусловлено конечностью времени жизни квантово – механической системы в возбужденном состоянии вследствие спонтанного излучения. В случае естественного уширения контур линии определяется функцией Лоренца с полушириной на полувысоте, равной

где τ_sp = 1/A – время жизни возбужденного состояния, A – вероятность спонтанного перехода (1-й коэффициент Эйнштейна). Значения A можно рассчитать, например, с помощью базы параметров спектральных линий HITRAN [78], где помимо прочей информации приводятся частоты и квадраты дипольных моментов переходов, которые определяют величину A. Для колебательно-вращательных линий как ближнего (1.0–2.5 мкм), так и среднего (2.5–16.0 мкм) ИК-диапазонов их естественная полуширина не превышает 0.1 МГц, что существенно меньше аналогичной величины прочих видов уширения. Естественное уширение определяет теоретический предел ширины спектральной линии.

Столкновительное уширение колебательно-вращательной линии обусловлено флуктуациями амплитуды, частоты и фазы вращений и колебаний молекулы в результате столкновений [80, 82]. Помимо уширения, столкновения молекул приводят к сдвигу спектральных линий. Именно столкновительное уширение в значительной степени определяет ширину линий, экспериментально наблюдаемую при атмосферном давлении в ИК- и микроволновом диапазонах. Вместе с тем достаточно хорошо разработанная теория столкновительного уширения испытывает существенные вычислительные трудности при ее применении на практике. Поэтому при интерпретации экспериментальных данных используется значительное число упрощенных спектроскопических моделей [82]. Наиболее простым и часто применяемым контуром является контур Лоренца с центром в точке ν₀:

где γ_L – столкновительная (лоренцева) полуширина, δ – столкновительный сдвиг линии. Контур Лоренца достаточно хорошо описывает форму спектральной линии при высоких (в том числе атмосферном) давлениях. Крылья этого контура довольно медленно спадают (по закону ~1/ν²). В предположении парных столкновений полуширина γ_L линейно увеличивается с ростом давления. В спектроскопических базах данных (см., например, HITRAN [78]) приводятся коэффициенты уширения (см^–1/атм), характеризующие линейную зависимость γ_L от давления различных уширяющих газов. Так, в HITRAN приводятся коэффициенты уширения линий воздухом (N₂ + O₂), а также в некоторых случаях коэффициенты самоуширения – уширения линий вследствие соударения детектируемой молекулы с молекулами такого же типа.

В области низких давлений (Р ~ 1 Торр), когда столкновения молекул достаточно редки, контур линии поглощения определяется эффектом Доплера. Крылья контура Доплера довольно быстро спадают (по закону ~exp(–ν²)). Совместный учет процессов столкновительного и доплеровского уширения в предположении об их статистической независимости приводит к контуру Фойгта [79, 80], который обеспечивает плавный переход от узких доплеровских контуров линий при низких давлениях к лоренцевым контурам с широкими крыльями. Контур Фойгта достаточно удобен в расчетах и, несмотря на свою простоту, удовлетворительно описывает форму линии поглощения в области промежуточных давлений газа (ΔР = 1–760 Торр) [80–82].

5.3. Спектральные диапазоны лазерных ИК-газоанализаторов

Инфракрасные спектры многоатомных газов можно отнести к двум категориям:

1) спектры, в которых разрешены отдельные колебательно-вращательные переходы (в основном легкие молекулы, такие как CO₂, CO, HF, HCl, СH₄ и др.);

2) спектры с неразрешенной вращательной структурой (тяжелые молекулы, в том числе летучие органические соединения).

В первом случае для уверенной регистрации и измерения концентрации достаточно обеспечить высокое спектральное разрешение (~10^–4 см^–1); при этом диапазон перестройки частоты лазерного излучения может быть небольшим (1–2 см^–1). Такая перестройка легко обеспечивается современными диодными (DFB DL) и квантово-каскадными (distributed-feedback quantum cascade laser (DFB QCL)) лазерами c распределенной обратной связью за счет управления током накачки и температурой лазерного кристалла; при этом для конструкции лазерного спектрометра не требуется механических узлов.

Во втором случае спектры колебательных полос тяжелых молекул могут простираться на десятки, а иногда и сотни см^–1, перекрывая друг друга. Вследствие этого точность определения концентрации отдельных веществ в сложной смеси обычно хуже, чем при анализе изолированных колебательно-вращательных линий. Кроме того, в силу необходимости точного анализа предъявляются высокие требования к исходным спектрам измеряемых веществ, поэтому ИК-спектрометрам, предназначенным для анализа спектров тяжелых органических веществ, необходима тщательная предварительная калибровка.

Очевидно, что разработку лазерных газоанализаторов для измерения концентрации газовых компонент в атмосфере ПКА и ОС на основе абсорбционных технологий необходимо начинать с тщательного выбора спектрального диапазона.

Основные требования к выбору спектрального диапазона:

• достаточная величина поглощения целевых компонент;

• минимальное перекрытие спектральных линий целевых компонент друг с другом;

• минимальное влияние основных газовых составляющих атмосферы (в первую очередь СО₂ и паров воды);

• наличие в диапазоне достаточно интенсивных специфических спектральных особенностей целевых компонент (узкие Q-ветви колебательных полос, отдельные колебательно-вращательные линии поглощения и т.п.);

• так называемая “технологичность” спектрального диапазона (наличие источников и детекторов излучения, работающих без криогенного охлаждения, стоимость оптических компонент, сложность реализации оптических схем и т.д.).

Исходя из данных, приведенных в табл. 1, 2, мы провели предварительное моделирование ИК-спектров ряда веществ, подлежащих анализу (рис. 4–6). Моделирование основано на данных, представленных в спектроскопических базах PNNL (http://www.nwir.pnl.gov), HITRAN [78] и NIST [83]. Некоторые параметры моделирования ИК-спектров этих веществ (длина оптического пути L = 1 м, Т = 296 K) представлены в табл. 4.

С точки зрения получения максимального сигнала наиболее привлекательной для детектирования легких молекул является область 2700–4200 см^–1 (см. рис. 4), где расположены их наиболее интенсивные фундаментальные полосы. Однако линии поглощения целого ряда газов в этом диапазоне плотно перекрываются поглощениями атмосферных паров воды, углекислого газа и метана. Так, на примере молекул HF регистрация отдельных линий в спектре фтористого водорода (см. рис. 5а, 5б), попадающих в микроокна прозрачности (например, линии 1 на вставках), заметно осложнена из-за наложения крыльев интенсивных линий поглощения паров воды и требует точных расчетов формы контура линий как молекул HF, так и H₂O. Указанную трудность при измерении концентрации HF в условиях атмосферы можно преодолеть при переходе в диапазон 7400–8000 см^–1 (см. рис. 5б), в котором находятся колебательно-вращательные линии первого обертона HF. Интенсивность этих линий более чем на порядок уступает соответствующей величине для линий основного перехода, однако все же достаточна для детектирования HF в воздухе. Кроме того, лазеры DFB DL и фотоприемники ближнего ИК-диапазона не требуют криогенного охлаждения, что является преимуществом с точки зрения эксплуатации устройства на борту ПКА или ОС. При выборе аналитической линии поглощения HF в этом спектральном диапазоне длин волн учитывался ряд обстоятельств: наличие источников излучения – диодных лазеров на мировом спектроскопическом рынке, область и ширина частотной перестройки, энергетические и временны́е характеристики. В результате проведенного анализа в качестве аналитической линии была выбрана линия поглощения 2–0 R(0) HF с частотой ν₀ = = 7788.856 cм^–1 (см. рис. 5в), которая практически не интерферирует с линиями атмосферной воды, CO₂ и других газовых составляющих атмосферы.

Перспективность использования ближнего ИК-диапазона заключается также в том, что относительно малый коэффициент поглощения полос составных частот и обертонов целевых молекул компенсируется накоплением сигнала за счет высокой частоты следования импульсов DFB DL. В частности, для молекулы HF переход от фундаментальной полосы (λ₀ = 2.631 мкм, ν₀ = 3800 см^–1) к первому обертону (λ₁ = 1.284 мкм, ν₁ = 7788 см^–1) сопровождается проигрышем в поглощении в 30 раз при одновременном выигрыше в NEP (Noise Equivalent Power) в 3000 раз [74]. Это означает стократный выигрыш в отношении сигнал/шум при одинаковых временах накопления, а для достижения одинаковой чувствительности в ближней ИК-области спектра требуются в 10⁴ раз меньшие времена накопления по сравнению со средним ИК-диапазоном [72, 79, 84]. Кроме того, дополнительная информация, полученная из анализа спектров ближнего ИК-диапазона, позволит существенно упростить решение обратной задачи для целевых компонент, так как концентрация легких молекул будет известна с хорошей точностью и с большой долей вероятности может быть исключена из процесса регрессии спектров.

Практически все целевые тяжелые молекулы, в том числе летучие органические соединения с неразрешенной вращательной структурой, имеют интенсивные полосы поглощения в области фундаментального валентного колебания связи С–H (~3000 см^–1), см. рис. 6а. Однако в данной области наблюдается частичное перекрытие целого ряда спектральных линий целевых веществ, что затрудняет проведение количественного анализа. Кроме того, единственными доступными лазерными источниками в данном диапазоне являются межзонные квантово-каскадные лазеры (IC QCL), которые, будучи относительно новыми и довольно дорогостощими устройствами, пока не могут обеспечить диапазон перестройки частоты излучения, необходимый для задач контроля состава атмосферы ПКА и ОС.

Поэтому более перспективной, на наш взгляд, представляется область деформационных колебаний: Δν = 1000–1500 см^–1 (см. рис. 6б). Этот диапазон может быть полностью перекрыт одним или несколькими квантовыми каскадными лазерами с внешней резонаторной полостью (дифракционной решеткой – external cavity quantum cascade laser (EC QCL)). Отметим, что наличие широкого диапазона частотной перестройки принципиально для регистрации протяженных (несколько десятков см^–1) спектров ИК-поглощения в условиях неразрешенной вращательной структуры.

Степень перекрытия спектров целевых молекул для диапазона 1000–1500 см^–1 достаточно велика и может серьезно препятствовать точному измерению концентрации ряда молекул. Так, спектр метанола заметно перекрывается спектром этанола, спектры толуола, орто-ксилола и бензола взаимно перекрываются, спектры дихлорметана и 1,2-дихлорэтана перекрыты спектром этилацетата и т.д.

В более длинноволновой области: Δν = 600–1000 см^–1 (см. рис. 6б), перекрытие спектров целевых молекул заметно меньше. Однако освоение этого спектрального диапазона с помощью квантовых каскадных лазеров в настоящее время сопряжено с рядом технологических трудностей (низкая энергетическая эффективность лазеров, высокие уровни шумов приемников ИК-излучения), а также с высокой стоимостью самих лазеров.

Оценки сечений поглощения ряда детектируемых веществ, проведенные на основе результатов моделирования их ИК-спектров, показали, что для регистрации целевых молекул на уровне ~10 ppb как в ближнем, так и среднем ИК-диапазонах достаточно длины оптического пути порядка 10–15 м, что может быть относительно легко реализовано с применением многоходовых оптических систем.

5.4. Многоходовые оптические системы

В настоящее время при решении ряда задач лазерного газового анализа все больше внимания уделяется использованию оптических систем, в которых свет многократно проходит между зеркалами с высокими коэффициентами отражения в локальной области пространства. Комбинации диодных и квантово-каскадных лазеров с такими многоходовыми системами приводят к дополнительным особенностям физики и техники измерений поглощения. Учитывая эти особенности, многоходовые системы, построенные по разным схемам, можно условно разделить на три группы [73, 77, 85]:

1. Классические многоходовые системы типа Уайта [86], Эррио [87], Чернина [73, 88] и их модификаций [73]. В этих системах последовательно отражаемые пучки распространяются либо по периферии двух противоположных зеркал, либо при отражении от нескольких зеркал, разделены в пространстве и в первом приближении не создают интерференционных эффектов на детекторах при регистрации спектров. Отдельно, но к этой же группе относятся системы с аксиальным прохождением пучков, но в режиме коротких, менее времени прохода света между зеркалами, лазерных импульсов, и пучки разделены не в пространстве, а во времени. Эта техника, первоначально используемая для измерения коэффициентов отражения зеркал, сейчас стала широко применяться в лазерной спектроскопии и получила название спектроскопии затухания интенсивности импульсов во времени (Cavity Ring Down Spectroscopy (CRDS)) [89].

2. Резонансные оптические системы (резонаторы), в которых увеличение оптического пути достигается именно в условиях резонанса на собственных аксиальных продольных модах с нулевым поперечным индексом TEMm0 [84, 88], а ширина лазерной линии меньше межмодового расстояния. Эти системы весьма перспективны, но пока находятся в стадии исследований и еще мало применяются на практике.

3. Резонансные системы с неаксиальным вводом излучения, известные из практики классических интерферометров [90]. В этом случае возбуждается набор поперечных мод TEMmn с отличными от нуля поперечными индексами. Спектр возбуждаемых мод становится достаточно плотным, чтобы, с одной стороны, не терялись резонансные свойства ячейки и, с другой – облегчалось согласование мод лазера и ячейки. При этом отклонения входящего пучка от оси не может быть велико, а апертура системы, а_с, достаточна для выполнения условия малости дифракционных потерь: Z_F = = $a_{с }^{2}$/λL $ \gg $ 1 (Z_F – число Френеля, λ – длина волны света, L – расстояние между зеркалами). В противном случае дифракционные потери могут стать сопоставимыми с потерями на поглощение, и их разделение будет проблематичным, особенно для спектров, уширенных за счет давления. Этот вариант обычно используется при проведении измерений по методу интегрального (в отличие от CRDS) поглощения (Integrated Cavity Output Spectroscopy (ICOS)) [91].

Для проведения прецизионных измерений и контроля следовых концентраций микропримесей в воздушной атмосфере ПКА и ОС желательно иметь многоходовые системы с высокой жесткостью конструкции, устойчивые к вибрациям и температурным изменениям. В работах [77, 92] были проанализированы свойства ряда оптических схем, наиболее часто применяющихся в многоходовых системах: оптические схемы Эррио и Уайта, матричная система Чернина и другие. Анализ проводился на основе описанной в работе [92] модели, позволяющей получать положения луча на поверхности зеркал при его многократном отражении внутри кюветы. Определялись положения лучей, в том числе и выходного, в зависимости от изменения параметров, описывающих систему.

Результаты анализа показали сильные и слабые стороны рассмотренных систем. Так, система Чернина неустойчива по отношению к взаимному положению объективов. Системы Эррио, Робера и их модификации можно сделать устойчивыми относительно любого из описывающих их параметров, но не одновременно ко всем. Все системы нестабильны по отношению к изменению базовой длины (расстоянию между блоками зеркал). Системы Чернина и Эррио подвержены интерференционным эффектам вследствие многократного перекрытия пучка на объективах и случайного перекрытия пятен соответственно. Интегрирующая сфера (светомерный шар Ульбрихта) позволяет простым методом решить сложнейшую задачу сбора излучения во всем телесном угле 4π, однако заметно уступает другим системам в длине оптического пути [93].

Сравнение различных типов многоходовых систем, наиболее часто используемых в абсорбционной диодной лазерной спектроскопии приведено в табл. 5, а ход лучей в системах Эррио, Уайта, Чернина, Робера и интегрирующей сфере представлен на рис. 7.

5.5. Состав лазерных газоанализаторов ближнего и среднего ИК-диапазонов

В предлагаемых к разработке средствах мониторинга химического состава атмосферы на борту ПКА или ОС содержатся лазерные газоанализаторы ближнего и среднего ИК-диапазонов, в которых используются различные физические принципы.

5.5.1. Спектрометр среднего ИК-диапазона

Блок-схема лазерного газоанализатора среднего ИК-диапазона, предназначенного для детектирования тяжелых микропримесей в атмосфере, представлена на рис. 8. Основным элементом спектрометра является лазерный блок 2, включающий в себя один или несколько квантово-каскадных лазеров, перестраиваемых по частоте в широком спектральном диапазоне (>100 см^–1). В процессе работы происходит сканирование длины волны каждого лазера. Лазерное излучение поступает в аналитическую оптическую кювету 4, содержащую анализируемую газовую смесь, а также в канал частотной калибровки 3 (частотный репер), предназначенный для непрерывного контроля частотной развертки лазера. Излучение, прошедшее через аналитический и реперный каналы, регистрируется блоком фотодетекторов 6. Блок управления и регистрации 1 управляет частотной разверткой лазеров, обеспечивает регистрацию спектров поглощения исследуемой газовой смеси и передачу результатов измерений вычислительному комплексу для получения данных количественного анализа. Система забора газовой пробы 5 обеспечивает ее смену в аналитической кювете.

Таким образом, осуществляя сканирование частоты лазера, можно зарегистрировать спектр поглощения с разрешением, определяемым шириной линии генерации лазера, которая для современных диодных (DFB DL) и квантово-каскадных (DFB QCL) лазеров c распределенной обратной связью, а также квантовых каскадных лазеров с внешней дифракционной решеткой (EC QCL), составляет 10^–3–10^–4 см^–1. Как уже упоминалось, с целью снижения пределов обнаружения определяемых веществ целесообразно применение в аналитическом канале многоходовых оптических систем [73, 77]. Кроме того, возможно также применение систем, построенных по схеме оптического резонатора с использованием метода ICOS [91].

Спектры поглощения большинства тяжелых органических соединений имеют интенсивные фундаментальные полосы поглощения в среднем ИК-диапазоне (см. рис. 6), который крайне редко использовался для прикладных задач в связи с отсутствием высокоэффективных источников и приемников излучения. В настоящее время появились коммерчески доступные квантово-каскадные лазеры, работающие в этом диапазоне, с внешней дифракционной решеткой EC QCL, широкая перестройка по длинам волн которых покрывает диапазон в несколько микрон [97]. Это позволяет измерять концентрации большого числа компонент в газовой смеси, включая многоатомные молекулы с широкими спектрами поглощения.

Для обеспечения перестройки в широком диапазоне частот (до 400 см^–1) в настоящее время применяются лазеры с внешним резонатором, вторым зеркалом которого является дифракционная решетка (см. рис. 9). Конструкция такого лазера предполагает наличие лазерного кристалла с широким контуром усиления, одна из граней которого обладает низким коэффициентом отражения. Вторая грань кристалла, имеющая высокий коэффициент отражения, является одним из зеркал оптического резонатора. Излучение, выходящее через грань с низким коэффициентом отражения, отражается обратно от дифракционной решетки, играющей роль второго зеркала оптического резонатора. Поворот дифракционной решетки позволяет сканировать частоту генерации лазера в пределах контура усиления.

Производителями данного класса оборудования являются компании Daylight Solutions [98] и Alpes Lasers [99]. Так, для измерения концентраций ряда необходимых молекул по отдельным колебательно-вращательным линиям поглощения полезными могут оказаться лазерные модули Hop-FreeMid-IR (Daylight Solutions) с узкой (<10 МГц) шириной линии генерации и областью перестройки ~100 см^–1. Альтернативным вариантом создания лазерной системы анализатора является разработка модуля с перестраиваемым внешним резонатором на основе лазерных чипов с широкой полосой генерации (Alpes Lasers). Наиболее привлекательным вариантом, на наш взгляд, является использование составных модулей EC QCL KIT (Alpes Lasers), представляющих собой разборную платформу на базе квантовых каскадных лазеров с внешней решеткой по схеме Литрова и включающих в себя всю необходимую микромеханику и оптику. Спектральные диапазоны перестройки некоторых лазерных модулей Hop-FreeMid-IR (Daylight Solutions) и BG 7/7-10/2 µm (Alpes Lasers) приведены на рис. 10. Большой прогресс произошел также в технологии изготовления полупроводниковых детекторов излучения на основе соединений кадмий–ртуть–теллур (КРТ) [100]. Подобные детекторы обладают достаточной чувствительностью и быстродействием и работают, как правило, при низких температурах. Очевидно, что из двух методов охлаждения КРТ-приемников – жидким N₂ или термоэлектрическим охладителем – на борту ПКА или ОС возможно применить лишь второй вариант.

На сегодняшний день существует ряд коммерчески доступных компактных детекторных модулей со встроенным термоэлектрическим охлаждением и удовлетворительными рабочими характеристиками, например производства компании Vigo Sys-tems (Польша) [101]. Так, один из наиболее перспективных, на наш взгляд, детекторных модулей (модель PCI-4TE) обладает следующими характеристиками: термоэлектрическое охлаждение до рабочих температур Т ~ 195 К, спектральный диапазон – 4–12 мкм, обнаружительная способность D* ≥ 2.0 ∙ 10⁹ см ∙ Гц^1/2/Вт, характерный параметр быстродействия ≤80 нс.

5.5.2. Спектрометр ближнего ИК-диапазона

Создание малогабаритных источников излучения с низким энергопотреблением (диодных лазеров с волоконным выводом излучения) позволило вывести решение проблемы измерения концентрации легких газов в атмосфере методами ДЛС ближнего ИК-диапазона на новый качественный уровень [74, 75, 79, 80, 84, 102]. В отличие от среднего ИК-диапазона, современные перестраиваемые по частоте диодные лазеры с распределенной обратной связью (DFB DL), распределенными брэгговскими отражателями (Distributed Bragg Reflector Diode Laser (DBR DL)) и волоконным выводом излучения полностью перекрывают ближний ИК-диапазон [72, 103]. Лазеры на основе гетероперехода в соединениях типа А^IIIВ^V способны генерировать одномодовое излучение в области 0.6–3.5 мкм, при этом структуры на основе твердых растворов AlGaAs, AlGaInP и GaInP перекрывают диапазон 0.6–0.9 мкм, InGaAs и InGaAsP излучают в диапазонах 0.9–1.1 мкм и 1.2–1.7 мкм соответственно. Спектральная область 1.7–3.5 мкм перекрывается лазерами на основе соединений GaInAsSb и InAsSbP. При относительно небольшом диапазоне непрерывной перестройки частоты (типичная ее длина составляет 1.0–4.0 см^–1) современные диодные лазеры имеют малую ширину линии генерации (2–3 МГц), обеспечивающую высокое разрешение при измерениях спектрального поглощения различных газов. Кроме того, эти лазеры обладают высоким быстродействием (≤0.1 с), простотой в эксплуатации, малыми размерами, долговечностью (40–60 лет), а также могут обеспечить динамический диапазон измерений концентраций веществ от 1 до 15 000 ppm.

Разработанная авторами данной работы газоаналитическая система с использованием диодных лазеров ближнего ИК-диапазона с волоконным выводом излучения, предназначенная для детектирования легких микропримесей в атмосфере ПКА и ОС, обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с существующими международными аналогами. Блок-схема газоаналитической системы представлена на рис. 11.

Система включает в себя несколько волоконно-лазерных блоков (четыре и более), работающих на длинах волн, оптимальных для регистрации выбранных газов. Волоконно-лазерный блок представляет собой унифицированную сборку, состоящую из аналоговой и цифровой составляющих блока управления частотной разверткой лазера, непосредственно лазера с распределенной обратной связью, а также опто-волоконной системы, предназначенной для деления мощности лазерного излучения между каналами регистрации. Например, для регистрации CO, CO₂, CH₄, NH₃ предлагается использовать четыре лазера DFB DL с волоконным выводом излучения вблизи 2.33, 1.60, 1.65, 1.51 мкм соответственно.

Блок оптических кювет, где проводятся измерения, может состоять из двух компактных частей различных конфигураций. Первая конфигурация – это многоходовая сферическая кювета Эррио, оптимальная по длине оптического пути (15–20 м) и обеспечивающая прецизионный анализ следовых количеств детектируемых газов на уровне ppm–ppb [73, 87, 104]. Вторая конфигурация представляет собой две конструктивно идентичные кюветы, в которых реализован метод спектроскопии внеосевого резонаторного выхода (Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy (OA-ICOS)), позволяющие при базовой длине кюветы 40–60 см достигать длины оптического пути в несколько сотен метров. Это, в свою очередь, позволяет проводить измерения концентрации легких газов на ppb–ppt-уровне [91, 105, 106]. Блок управления и регистрации задает параметры частотной развертки лазеров, регистрирует спектры поглощения исследуемой газовой смеси и аналогично лазерному газоанализатору среднего ИК-диапазона передает результаты измерений вычислительному комплексу.

Благодаря предложенной архитектуре газоаналитическая система ближнего ИК-диапазона обладает следующими отличительными свойствами:

• Вследствие распределенной системы управления режимами работы лазеров и унификации основных узлов (в частности, волоконно-лазерных блоков и блоков аналитических кювет) конструкция газоанализатора является масштабируемой в том понимании, что добавление новых блоков и их подключение к блоку управления и регистрации делает возможным расширение функциональности газоанализатора в будущем. Это позволит в сжатые сроки без необходимости разработки нового прибора подключить дополнительные каналы измерения, расширив тем самым номенклатуру детектируемых газов.

• Учитывая особенности технологии спектроскопии внеосевого резонаторного выхода (OA-ICOS), а именно возможность реализации эффективного оптического пути до 1 км при сохранении компактности, предлагается расширить динамический диапазон измерений вплоть до концентраций существенно ниже ПДК. Это может обеспечить детектирование следовых количеств газов-маркеров (например, СО, HCl, COCl₂, CO₂ и NO₂ и др.) в атмосфере для раннего прогнозирования пожарных ситуаций. Кроме того, мониторинг фоновых концентраций малых примесей позволит использовать полученные данные для прибора среднего ИК-диапазона и упростит решение обратной задачи восстановления концентрации примесей в газовой смеси.

В табл. 6 представлены данные по чувствительности и быстродействию мониторинга некоторых молекулярных микропримесей в атмосфере с использованием технологий абсорбционной диодной лазерной спектроскопии, взятые в основном из работ [74, 77, 84, 105–110]. Из данных этой таблицы следует, что технологии ДЛС и ICOS позволяют определять концентрацию многих газообразных микропримесей в атмосфере на ppm–ppb-уровне с быстродействием в несколько секунд. Очевидно, что определяемые с использованием этих технологий величины концентраций ряда опасных веществ являются приемлемыми для мониторинга состава атмосферы на борту ПКА и ОС.