Химическая физика, 2019, T. 38, № 8, стр. 64-68

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поведение соединения I при нагревании изучали в расплаве и в растворе динонилфталата. Кинетику термического разложения исследовали манометрическим методом с использованием стеклянных мембранных манометров Бурдона и по потере массы с помощью автоматических термовесов АТВ-14М [12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены данные по кинетике термического разложения соединения I в 5%-ном растворе динонилфталата при 120 °C, полученные манометрическим и гравиметрическим методами. Из этого рисунка видно, что оба метода приводят к качественно сходным результатам. Как видно, кинетические кривые S-образны. Подобные зависимости наблюдались и при более высоких температурах. При этом с ростом температуры S‑образность постепенно скрадывается и становится малозаметной. Очень часто S-образность кинетических кривых свидетельствует о наличии автокатализа. Однако при термическом разложении соединения I кинетические зависимости уравнением автокатализа не описываются: как правило, удельные скорости реакции $\left( {{{d{\eta }} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{\eta }} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}}} \right){{(1 - {\eta })}^{{ - 1}}},$ где η – степень превращения, как функции степени превращения растут лишь до точки перегиба кинетической кривой, а затем начинают убывать.

Рис. 1.

Кинетика термического разложения соединения I в 5%-ном растворе динонилфталата при 120 °C: 1 – манометрические данные, 2 – гравиметрические данные.

При обсчете кинетических зависимостей в рамках уравнения первого порядка, т.е. в координатаx ln(1 – η) – t, где t – время, спрямление наблюдается на самых начальных участках реакций, соответствующих нескольким процентам превращения, а затем полулогарифмическая анаморфоза отклоняется вниз, т.е. наблюдаемая константа скорости возрастает (“скрытое самоускорение”).

В табл. 1 приведены значения констант скорости первого порядка, соответствующие начальным стадиям разложения. Полученные величины могут быть описаны уравнением Аррениуса с Е = = (16.0 ± 2.3) ккал/моль и А = 10^{4.6 ± 1.2} с^–1 (r = = 0.971). Невысокое значение корреляционного коэффициента свидетельствует о весьма значительном разбросе экспериментальных данных. Это и неудивительно, поскольку константы скорости определялись по самым начальным участкам кинетических кривых. А так как сами эти кривые S-образны (рис. 1), нельзя исключить того, что реакции, обуславливающие S-образность, вносят некоторый вклад в наблюдаемые значения констант скорости даже на самых ранних ступенях процесса.

На рис. 2 сопоставлены кинетические кривые термического разложения соединения I при 120 °C в расплаве и в 5%-ном растворе динонилфталата. Как видно из этого рисунка, переход от расплава к разбавленному раствору сопровождается сильным замедлением процесса.

Рис. 2.

Кинетические кривые потери массы при термическом разложении соединения I в 5%-ном растворе динонилфталата (1) и в расплаве (2) при 120 °C.

В термовесовых опытах было показано, что при полном разложении соединения I потеря массы составляет ~35% (см., например, рис. 2) – это немного. По-видимому, при образовании газообразных продуктов триазиновый цикл не затрагивается, а газы выделяют лишь заместители – тринитрометильная и диметиламиновая группы. Что же касается триазинового цикла, то в ходе разложения он либо не затрагивается, либо реагирует без газовыделения (через окисление, полимеризацию или еще какие-нибудь процессы).

С другой стороны, манометрические данные показали, что при полном разложении одного моля соединения I выделяется 3.4–3.8 моль газообразных продуктов. Это вполне разумная величина, характерная для многих нитросоединений.

Совместное рассмотрение манометрических и гравиметрических данных позволило заключить, что средний молекулярный вес газов, образующихся при разложении соединения I, равен 30.3, т.е. образующиеся газы – легкие. Это могут быть H₂O, N₂, NO, CO. Сделанный вывод хорошо согласуется с результатами масс-спектрометрического анализа продуктов пиролиза соединения I [11].

Кинетика термического разложения веществ, содержащих тринитрометильную группу, хорошо изучена [13]. В этих реакциях первой и лимитирующей стадией реакции является мономолекулярный гомолитический разрыв связи С–NO₂ с энергией активации 35–40 ккал/моль и предэкспоненциальным множителем 10¹⁵–10¹⁷ с^–1. Приведенные выше данные для активационных параметров распада соединения I показывают, что это вещество разлагается по совершенно иному механизму. Логично предположить, что причиной такого расхождения может быть присутствие в молекуле I диметиламиногруппы. Обладая основными и нуклеофильными свойствами, эта группа способна катализировать реакцию либо принимать непосредственное участие в лимитирующих стадиях разложения.

С целью проверки высказанного предположения было изучено термическое разложение соединения I в присутствии добавки амина, N-фенилморфолина. Полученные результаты представлены на рис. 3. Как видно, добавка N-фенилморфолина (кривая 2) действительно ускоряет процесс. Поскольку в условиях гравиметрических экспериментов на термовесах происходит медленное испарение динонилфталата, которое на поздних стадиях процесса проявляется в виде линейных участков кинетических кривых, это побочное явление было учтено “вычитанием” из кинетической кривой прямой линии, соответствующей кинетике испарения. Примечательно, что добавление N-фенилморфолина не только ускоряет реакцию, но и сопровождается увеличением потери массы. Таким образом, можно сделать вывод, что N-фенилморфолин, видимо, и катализирует реакцию, но, несомненно, что он вступает в прямое взаимодействие с субстратом. Какое это взаимодействие, ввиду сложности системы в настоящее время сказать трудно. Во всяком случае с высокой степенью достоверности можно утверждать, что диметиламиновый заместитель в молекуле I принимает непосредственное участие в лимитирующих стадиях его разложения. Возможно, например, прямое окислительно-восстановительное взаимодействие между тринитрометильной группой одной молекулы субстрата и диметиламиновой группой – другой.

Рис. 3.

Кинетические кривые потери массы при термическом разложении соединения I в растворе динонилфталата (1) и в расплаве (2) при 140 °C: 1 – система соединение I – динонилфталат, 2 – система соединение I – динонилфталат – N-фенилморфолин. Исходные навески: I – 8.1 мг, N-фенилморфолин – 16 мг, суммарная масса раствора – 160 мг.

Весьма примечательны данные, показанные на рис. 2. Во-первых, при переходе в раствор S‑образность кинетических кривых сохраняется. Для автокаталитических реакций это не характерно, поскольку разбавление уменьшает концентрацию автокатализатора и тем самым тормозит автокаталитический процесс. Во-вторых, что еще более удивительно, переход от расплава к раствору сопровождается существенным замедлением реакции. Поскольку термическое разложение нитросоединений обычно протекает гомолитически и мономолекулярно, свойства среды на скорость реакции, как правило, заметного влияния не оказывают. Полученный результат можно объяснить тем, что в лимитирующей стадии участвуют бимолекулярные процессы (например, упомянутые выше окислительно-восстановительные реакции с участием аминогруппы молекулы I). В этом случае разбавление при переходе к раствору действительно может тормозить разложение.

Заметный вклад бимолекулярных реакций позволяет понять и природу отмеченных выше аномально низких значений активационных параметров. Для подавляющего большинства бимолекулярных реакций в растворе вообще характерны значительно меньшие, чем для мономолекулярных реакций, энергии активации. В реакциях между нейтральными молекулами их значения чаще всего находятся в диапазоне 15–20 ккал/моль. Низкие значения предэкспоненциального множителя для этих реакций также часто встречаются. Классическим примером таких бимолекулярных реакций является реакция Меншуткина (алкилирование третичных аминов алкилгалогенидами с образованием четвертичных аммониевых солей).

Таким образом, при синтезе тринитрометилзамещенных 1,3,5-триазинов следует иметь в виду, что введение в их молекулы заместителей, содержащих аминогруппу, может привести к значительному снижению термической стабильности.

Работа выполнена в соответствии с темами государственного задания (номера государственной регистрации 0082-2016-0011 и 0089-2014-0019).