Химическая физика, 2019, T. 38, № 9, стр. 14-29

Материалы

Этилен и пропилен полимеризационной степени чистоты (99.9 об.%.) Московского нефтеперерабатывающего завода применяли без дополнительной очистки. TiCl₄, Ti(Oi-C₃H₇)₄, Al(C₂H₅)₂Cl (раствор в гептане 0.8 моль/л) и Mg(C₄H₉)₂ (раствор в гептане 0.5 моль/л) фирмы “Acros” использовали без дополнительной очистки. Толуол квалификации “осч”, 1-гексен и 1-октен кипятили над Na и перегоняли в токе аргона. 1-децен выдерживали над молекулярными ситами и продували аргоном.

В табл. 1 приведены использованные в работе ПМЦ-комплексы. Синтез лигандов и комплексов описан в работах [2–4]. Комплексы II, III и V вводили в реакционную среду в чистом виде, а комплексы I и IV в виде суспензии в толуоле без выделения MgCl₂, который является побочным продуктом синтеза.

Реакции полимеризации

Все реакции полимеризации проводили в стальном реакторе объемом 200 мл с мешалкой. Перед проведением экспериментов реактор вакуумировали в течение 1 ч при температуре опыта. Полимеризацию пропилена осуществляли в режиме полного заполнения реактора жидким мономером по методике, приведенной в работе [5]. В случае полимеризации этилена и сополимеризации этилена с 1-алкенами реактор заполняли толуолом (или н-гeптaнoм) или смесью рacтворитeля с 1-алкеном; объем жидкой фазы составлял 100 мл. Затем в реакционную среду последовательно вводили Al(C₂H₅)₂Cl и Mg(C₄H₉)₂. Полученную смесь насыщали этиленом и затем разбивали внутри реактора ампулу с катализатором. Давление в реакторе в ходе опытов поддерживали постоянным, компенсируя расход этилена подпиткой из калиброванной емкости. Полученные полимеры и сополимеры обрабатывали смесью этилового спирта с HCl (10%-ный раствор), затем многократно промывали водой и спиртом и сушили до постоянной массы.

Активность катализаторов оценивали по выходу полимера, отнесенного к молю Ti (кг/моль Ti). Эффективную константу скорости полимеризации рассчитывали как k_эф = R_пол/(C_монC_Ti) (л/моль Ti ⋅ мин), где R_пол – скорость полимеризации (моль/л ⋅ мин), C_мон и C_Ti – концентрации мономера и соединения Ti (моль/л).

Анализ полимеров

Mолекулярные массы (ММ) и ММ распределение (ММР) полимеров были измерены гель-хроматографическим (ГПХ) методом в 1,2,4-трихлорбензоле при 135 °С на хроматографе “Waters GPCV-2000” с PL-gel колонкой. ММ рассчитывали по универсальной калибровочной кривой с использованием полистирольных стандартов.

Процедура разделения кривых ГПХ на кривые индивидуальных компонентов Флори описана ранее [6, 7]. Компонент Флори – это полимерный продукт, производимый одним типом активных центров.

Спектры ЯМР ¹³С 5%-ных растворов полимеров в о-дихлорбензоле при температуре 99 °C записывали на приборе “Bruker AVANCE III 400” (частота 100.613 МГц). Отнесение сигналов в cпектрax сополимеров этилена с 1-алкенами и полипропилена (ПП) было выполнено на основании литературных данных [8–12]. Из спектров ЯМР ¹³С образцов определяли содержание 1-алкена в сополимерах и содержание стерических пентад и гептад в ПП.

ИК-спектры полимеров снимали на Фурье-спектрометре “Perkin-Elmer”. Содержание 1-алкенов в сополимерах $C_{{\text{M}}}^{{{\text{сопол}}}}$ (мольн.%) определяли по соотношению оптической плотности полос 1380, 1368 и 722 см^–1 (D₁₃₈₀/D₁₃₆₈ и D₁₃₈₀/D₇₂₂) с использованием калибровочных кривых [13]. В качестве параметров стереорегулярности ПП использовали отношения оптической плотности полос 998, 841 и 973 см^–1 (D₉₉₈/D₉₇₃ и D₈₄₁/D₉₇₃), которые характеризуют наличие в полимерной цепи изотактических последовательностей звеньев пропилена длиной более 11–13, 13–15 и 3–5 мономерных единиц [14, 15] соответственно.

Кривые плавления полимеров были записаны на ДСК-анализаторе “Netzsch DSC-209 F1” (образцы массой 3–5 мг) при скорости нагревания 10 °С/мин. Для детального анализа композиционной и структурной неоднородностей полимеров использовали данные, полученные при втором плавлении образцов (скорость нагревания 2 °С/мин) после медленной кристаллизации. Степень кристалличности χ полиэтилена (ПЭ), ПП и сополимеров этилена рассчитывали из теплоты плавления ΔH_пл как (ΔH_пл/$\Delta H_{{{\text{пл}}}}^{^\circ }$) · 100%, где $\Delta H_{{{\text{пл}}}}^{^\circ }$ для ПЭ и ПП рaвны соответственно 293 и 167 Дж/г.

Рентгеновские спектры (РСА) полимеров снимали на дифрактометре ДРОН-2 (Cu(K_α)-излучение, Ni-фильтр, скорость сканирования 1°(2θ)/мин). Степень кристалличности образцов находили по соотношению интегральной интенсивности кристаллической составляющей и общей интенсивности.

Каталитические системы на основе TiCl₄, Ti(Oi-C₃H₇)₄ и TiCl₃

Реакции гомополимеризации этилена и сополимеризации этилена с 1-гексеном

В табл. 2 представлены основные результаты полимеризации этилена и сополимеризации этилена с 1-гексеном (Э/Г). В качестве сокатализаторов использовали Al(C₂H₅)₂Cl и бинарный сокатализатор Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂. Во всех случаях, применение комбинации Al(C₂H₅)₂Cl и Mg(C₄H₉)₂ приводило к резкой активации этих катализаторов. Так, при использовании катализатора Циглера, TiCl₄–Al(C₂H₅)₂Cl (без Mg(C₄H₉)₂), выход ПЭ составил 223 кг/моль Ti, а в случае Ti(Oi-C₃H₇)₄ в этих условиях были получены только следы полимера. Однако добавление Mg(C₄H₉)₂ при мольном отношении [Al]:[Mg] ~ 3 привело к резкому увеличению выхода ПЭ до ~1.4–1.5 т/моль Ti.

Кинетика полимеризации этилена в обоих случаях имеет ярко выраженный нестационарный характер: при 50 °С большая часть полимерного продукта образуется уже за первые 10 мин реакции. На рис. 1 приведены кинетические кривые полимеризации этилена в присутствии систем Ti(Oi-C₃H₇)₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ и TiСl₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂.

Рис. 1.

Кинетические кривые полимеризации этилена для систем Ti(Oi-C₃H₇)₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ (▲) и TiСl₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ (⚫).

Выход сополимеров при использовании системы TiCl₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ при 50 °С был равен ~2 т/моль Ti ⋅ ч, а системы Ti(Oi-C₃H₇)₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂) – в зависимости от состава мономерной смеси находился в диапазоне от 0.8 до ~3 т/моль Ti ⋅ ч. Cодержание 1-гексена в сополимерах варьировалось от ~1 до ~15–20 мольн.%. При больших концентрациях 1-гексена в присутствии этих систем наблюдали сомономерный эффект – увеличение активности катализатора в реакциях полимеризации этилена при добавлении 1-алкенов. Этот эффект хорошо известен как для гетерогенных катализаторов Циглера–Натта, так и для металлоценовых и ПМЦ-катализаторов [16–18].

Способность эффективно сополимеризовать 1-алкены с этиленом является важной характеристикой любого катализатора на основе Ti, используемого для синтеза ПЭ средней и низкой плотности. Сравнение составов мономерной смеси и сополимера позволило примерно оценить константы сополимеризации r₁ в случае реакций при низком содержании 1-гексена:

Этилен обладает самой высокой реакционной способностью в реакциях роста цепи по сравнению со всеми 1-алкенами, и значения r₁ всегда больше 1. Для реакций, катализируемых TiCl₄ и Ti(Oi-C₃H₇)₄, они равны соответственно 16–20 и ~60.

Проведен анализ спектров ЯМР ¹³С ПЭ и сополимеров Э/Г, сигналы отнесены согласно данным работы [9]. Из анализа спектра ЯМР ¹³С ПЭ следует, что это линейный полимер: его спектр содержит интенcивный сигнал групп –CH₂– при 29.8 м.д. и слабые сигналы насыщенных линейных концевых групп. Сополимеры Э/Г с $C_{{\text{Г}}}^{{{\text{сопол}}}}$ = 1.3, 2.1 и 6.0 мольн.%, в основном, состоят из длинных последовательностей мономерных звеньев этилена, ~ЭЭЭЭЭЭЭ~ (сигнал δ,δ-CH₂ при 29.8 м.д.), и изолированных звеньев 1-гексена, ~ЭЭЭГЭЭЭ~ (сигналы CH(ЭГЭ) при 38.1 м.д. и 3B₄ CH₂(ЭГЭ) при 29.5 м.д.). Только в спектре сополимера с $C_{{\text{Г}}}^{{{\text{сопол}}}}$ ~ 21 мольн.% (рис. 2) присутствуют слабые сигналы последовательностей ~ЭЭГГЭЭ~ (сигнал CH(ЭГГ) при 35.8 м.д., 3B₄ CH₂(ЭГГ) при 29.1 м.д. и α,α-CH₂(ЭГГЭ) при 40.2 м.д.). Отношение интенcивнocтeй этих сигналов позволяет примерно определить значение произведения констант сополимеризации, r₁r₂ [19]. Например, отношения сигналов [ГГЭ]:[ЭГЭ] и [ЭГГЭ]:[ЭГЭ] для сополимера с $C_{{\text{Г}}}^{{{\text{сопол}}}}$ ~21 мольн.%, полученного в присутствии системы TiCl₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ в н-гептане, равны соответственно 0.52 и 0.14; для сополимера того же состава, полученного в толуоле, эти отношения равны 0.45 и 0.15. Используя статистические уравнения для содержания различных триад и тетрад в сополимерах этилена с 1-алкенами как функций значений $C_{{\text{М}}}^{{{\text{сопол}}}}$ и r₁r₂ [19], было определено, что значение r₁r₂ находится в интервале 0.8–1.0. Это означает, что распределение мономерных звеньев в цепях сополимеров Э/Г является, в основном, статистическим.

Рис. 2.

Спектр ЯМР ¹³С сополимера Э/Г с $C_{{\text{Г}}}^{{{\text{сопол}}}}$ ~21 мольн.%. Система TiCl₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂. Положение групп CH₂ относительно CH обозначено греческими буквами, положение групп CH₂ в бутильных (B) боковых группах относительно CH₃ обозначено цифрами.

Увеличение содержания 1-гексена в сополимерах Э/Г приводит к уменьшению их ММ и эффективной температуры плавления Т_пл, а также к резкому снижению теплоты плавления ΔH_пл и степени кристалличности χ, как это характерно для реакций сополимеризации этилена и 1-алкенов в целом (табл. 3) [18, 19]. По данным ГПХ, как ПЭ, так и сополимеры Э/Г, имеют широкое ММР, которое отражает присутствие в катализаторах разных типов активных центров, отличающихся по кинетическим параметрам (рис. 3а). Вce эти полимерные продукты представляют собой смеси компонентов с разными ММ. Разложение кривых ГПХ на компоненты Флори позволяет оценить число типов активных центров, а также относительное количество полимера, производимое каждым типом центра. В качестве примера на рис. 3б и в табл. 4 представлены результаты разделения на компоненты Флори кривых ГПХ ПЭ и сополимеров Э/Г, полученных в присутствии системы Ti(Oi-C₃H₇)₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂. Из приведенных результатов видно, что введение 1-гексена в полимеризационную среду приводит к двум эффектам: некоторoму уменьшению значения M_w каждого компонента Флори и относительному увеличению доли активных центров, производящих макромолекулы с низкими ММ (компоненты III и IV).

Рис. 3.

а – кривые ГПХ ПЭ (1) и сополимеров Э/Г с $C_{{\text{Г}}}^{{{\text{сопол}}}}$ = 1.3 (2) и 8.4 мольн.% (3); б – разделение кривой ГПХ сополимера с $C_{{\text{Г}}}^{{{\text{сопол}}}}$ = 8.4 мольн.% на компоненты Флори; точки – экспериментальные данные, линии – расчет.

Наличие разных типов активных центров предполагает, что макромолекулы могут отличаться не только MM характеристиками, но и составом [19]. Для проверки этого предположения был использован метод ДСК. В работе [20] было показано, что положение максимума на кривой плавления ДСК и форма кривой плавления сополимеров этилена с 1-алкенами зависят от состава сополимеров и степени иx композиционной неоднородности. Однородные по составу сополимеры, получаемые на одноцентровых металлоценовых катализаторах, имеют относительно узкие кривые плавления, и значения их Т_пл быстро уменьшаются с увеличением содержания 1-алкена в сополимере. В противоположность этому, неоднородные по составу сополимеры, синтезированные в присутствии многоцентровых гетерогенных катализаторов, имеют широкие кривые плавления (иногда они состоят из нескольких компонентов), а их Т_пл относительно слабо зависят от состава сополимера. Этот подход позволяет разделить любой сополимер, синтезированный в присутствии многоцентрового катализатора, на два основных компонента: частично кристаллический компонент с низким содержанием 1-алкена (он может быть получен как на одном, так и на нескольких типах активных центров) и практически аморфный компонент. На рис. 4 приведены: кривая плавления сополимера Э/Г с $C_{{\text{Г}}}^{{{\text{сопол}}}}$ = 6.0 мольн.%, полученного в присутствии системы TiCl₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂, и разделение этой кривой на пять отдельных компонентов. Параметры этих компонентов приведены в табл. 5. Кристаллическая часть этого сополимера ($C_{{\text{Г}}}^{{{\text{сопол}}}}$ ~3.1 мольн.%) составляет ~50% от всего полимерного продукта, а остальная часть – полностью аморфный сополимер, который не регистрируется методом ДСК.

Рис. 4.

Кривая плавления сополимера Э/Г с $C_{{\text{Г}}}^{{{\text{сопол}}}}$ = = 6 мольн.%, полученного в присутствии системы TiCl₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ (точки), и ее разделение на компоненты.

Реакции полимеризации пропилена

В табл. 6 приведены основные результаты полимеризации пропилена в присутствии катализаторов TiCl₄, Ti(Oi-C₃H₇)₄ и δ-TiCl₃ с использованием в качестве сокатализаторов Al(C₂H₅)₂Cl и комбинации Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂. Так же как в случаях гомо- и сополимеризации этилена, применение бинарного сокатализатора приводит к резкой активации этих катализаторов. Cистема Ti(Oi-C₃H₇)₄–Al(C₂H₅)₂Cl вообще не проявляла никакой активности, а выход ПП для классического катализатора Циглера, TiCl₄–Al(C₂H₅)₂Cl, составил всего ~8 кг/моль Ti. C комбинацией Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ в обоих случаях он увеличивался до ~10 т/моль Ti. Выход ПП в присутствии δ-TiCl₃ при использовании бинарного сокатализатора также возрастал в ~25 раз.

Все полученные продукты являются высокомолекулярными частично кристаллическими полимерами с Т_пл = 151–153 °С (табл. 7). Фракционирование в кипящем гептане дает возможность разделить ПП на две фракции: растворимую фракцию (аморфный полимер) и нерастворимую фракцию, частично состоящую из кристаллического изотактического полимера. Наличие двух фракций говорит о том, что активные центры катализаторов отличаются по стереоспецифичности.

Широкое ММР полимеров пропилена и их фракций отражает неоднородность активных центров по кинетическим параметрам. На рис. 5 в качестве примера представлена кривая ГПХ полимера, синтезированного в присутствии системы Ti(Oi-C₃H₇)₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ при 50 °С, а также его растворимой и нерастворимой фракций. Разделение кривых ГПХ фракций ПП на компоненты Флори показало, что каждая фракция является смесью шести компонентов с разными ММ, которые соответствуют шести типам активных центров. Средние ММ нерастворимых фракций всегда выше, чем ММ растворимых фракций.

Рис. 5.

Кривые ГПХ ПП: а – общий полимер (1), растворимая фракция (2), нерастворимая фракция (3); б и c – разделение кривых ГПХ нерастворимой и растворимой фракций на компоненты Флори.

Полимеры пропилена, полученные в присутствии TiCl₄ и Ti(Oi-C₃H₇)₄ с Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ в качестве сокатализатора, являются практически полностью аморфными и атактическими материалами, их не растворимые в гептане фракции составляют всего 10–15%.

Hа рис. 6 приведены спектры ЯМР ¹³С фракций ПП, синтезированного в присутствии системы TiCl₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ при 50 °С. Спектр растворимой фракции типичен для спектров атактического ПП [8–10]. Сравнение спектров двух фракций на рис. 6a и 6б показывает, что нерастворимая фракция содержит те же сигналы стерео-нерегулярных последовательностей в области 22.1–19.2 м.д. и в тех же пропорциях, что и растворимая фракция. Это позволяет предположить, что нерастворимая фракция является смесью двух стерически различных полимеров – аморфного атактического и кристаллического изотактического. Этот атактический компонент имеет такую же структуру, что и растворимая фракция, но обладает большей MM, чем и объясняется его низкая растворимость. Спектр кристаллического компонента был выделен путем вычитания спектра растворимой фракции из спектра нерастворимой. После этой процедуры (рис. 6в) в спектре остались только три сигнала стерео-нерегулярных последовательностей: mmmr, mmrr и mrrm при 21.03, 20.52 и 19.28 м.д. в соотношении ~2 : 2 : 1. Пентады этого типа и в этом соотношении характерны для цепей преимущественно изотактического ПП с изолированными стерео-ошибками, т.е. для последовательностей типа ···mmmmrrmmm···. Такие стерео-ошибки типичны для ПП, получаемого на гетерогенных катализаторах Циглера–Натта и на мостичных рац-бис-инденильных комплексах циркония. Из этих данных можно сделать вывод об энантиоморфном механизме стереоконтроля роста цепи на рассматриваемых каталитических системах, когда каждая случайная стерическая ошибка исправляется в следующем акте роста полимерной цепи, например, ···DDDDLDDDD···.

Рис. 6.

Спектры ЯМР ¹³С (область сигналов CH₃- грyппы) фракций ПП, полученного в присутствии системы TiCl₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ при 40 °С: a – фракция, растворимая в кипящем гептане; б – нерастворимая фракция; c – изотатический компонент.

Содержание кристаллического компонента, который создается изоспецифическими центрами, не превышает 5–7%. Oсновную часть полимерного продукта, более 85% в растворимой фракции и ~50% в нерастворимой фракции, составляет атактический ПП.

Атактический ПП – важный коммерческий продукт, который используют для изготовления строительных клеев, замазок, уплотняющих мастик, дорожных покрытий и липких пленок. Возможность целенаправленного синтеза атактического ПП при использовании систем на основе общедоступных соединений титана (TiCl₄ или Ti(Oi-C₃H₇)₄) и бинарного сокатализатора Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ представляет практический интерес. Достоинствами этой системы являются высокая активность, низкая стоимость и простота синтеза. Все компоненты этой системы – дешевые коммерческие продукты, растворимые в ароматических и алифатических углеводородах.

Каталитические системы на основе постметаллоценовых комплексов Ti

Реакции гомо- и сополимеризации этилена с 1-алкенами

В табл. 8 приведены основные результаты по сополимеризации этилена с 1-алкенами на ПМЦ-комплексах Ti с использованием в качестве сокатализаторов Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ и МАО. Системы с бинарным сокатализатором Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ более активны и обладают более высокой сополимеризующей способностью, чем при использовании МАО. Так, выход сополимеров Э/Г, полученныx для системы IV – Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ и содержащих от 3.5 до ~22 мольн.% 1-гексена, составил 1.7–4.3 т/моль Ti, в то время как при использовании МАО в присутствии комплекса IV были получены сополимеры с $C_{{\text{Г}}}^{{{\text{сопол}}}}$ 0.3 и ~8–9 мольн.% при выходе 670–850 кг/моль Ti.

Каталитические системы на основе ПМЦ-комплексов Ti кинетически нестабильны. Нестабильность особенно выражена при использовании бинарного сокатализатора Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂. Эффективная константа скорости расхода этилена k_эф в присутствии системе IV – Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ уменьшается примерно в 10 раз, от ~38000 до ~3900 л/моль Ti ⋅ мин, в течение первых 10 минут рeaкции (рис. 7).

Рис. 7.

Кинетические кривые расхода этилена в присутствии системы IV–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ в рeaкции гомополимеризации (◆) и сополимеризации с 1-деценом ($C_{{\text{Д}}}^{{{\text{мон}}}}$ ~1.7 мол/л) (⚫).

Для сополимеров этилена и 1-алкенов, синтезированных в присутствии комплексов IV с бинарным сокатализатором, были оценены значения констант сополимеризации r₁ с помощью уравнения (1):

Значение r₁ постепенно возрастает с увеличением длины линейной алкильной группы в 1-алкене, т.е. реакционная способность 1-алкенов уменьшается в ряду 1-гексен > 1-октен > 1-децен. Подобный эффект также известен для реакций сополимеризации этилена с 1-алкенами в присутствии гетерогенных катализаторов Циглера–Натта [21].

Все полимеры, полученные с ПМЦ–комплексами Ti, имеют широкое ММР: образцы ПЭ и сополимеров состоят из пяти или шести компонентов Флори с различными ММ [22]. Содержание наиболее высокомолекулярных компонентов (M_w ~ (2.0–2.2) ⋅ 10⁶) в ПЭ, полученном при использовании МАО, значительно выше (~22%), чем в образце, синтезированным с Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ (~9%). В результате, значение M_w для первого полимера (~950 000) существенно выше, чем для второго (~530 000). Введение 1-алкенов в цепь ПЭ всегда приводит к уменьшению его ММ (табл. 9). При этом содержание различных компонентов Флори в сополимерах близкого состава не зависит от типа 1-алкена.

Из анализа спектров ЯМР ¹³С следует, что активные центры каталитических систем на основе ПМЦ-комплексов Ti и бинарного сокатализатора имеют выраженную тенденцию к созданию альтернантных сополимеров: r₁r₂ < 1. Молекулы 1-алкенов в сополимерах представлены, главным образом, изолированными звеньями в ~ЭЭЭМЭЭЭ~ последовательностях. В отличие от статистических сополимеров того же состава, в сополимерах практически полностью отсутствуют МММ триады, а количество ММ диад является очень небольшим.

Реакции полимеризации пропилена

Как видно из табл. 10, замена MAO, стандартного активатора для ПМЦ-комплексов, бинарным сокатализатором Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ привoдила к значительномy увеличению активности этих катализаторов. В случае комплексов I и IV реактор был полностью заполнен полимером уже через ~10 мин после начала реакции. Активность комплекса III также увеличивалась в ~4 раза. На комплексе II в присутствии МАО были получены только следы олигомеров, в то время как использование комбинации Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ привело к образованию твердого высокомолекулярного продукта.

Так же, как в случае простых титановых катализаторов (TiCl₄, Ti(Oi-C₃H₇)₄), ПП, синтезированный в присутствии ПМЦ-комплексов Ti, является сложной смесью полностью аморфного атактического полимера и частично кристаллического изотактического полимера. Однако содержание фракции, не растворимой в кипящем гептане, и степень кристалличности в образцах, полученных в присутствии ПМЦ-комплексов, значительно выше.

Из данных, приведенных в табл. 11, можно видеть, что MM ПП, синтезированного при использовании MAO в качестве сокатализатора, существенно выше, чем в случае комбинации Al(C₂H₅)₂Cl/MgBu₂. Так, значения M_w полимеров, полученных для систем I–MAO и I‒Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ соответственно равны 319 000 и 150 000.

Результаты разделения кривых ГПХ растворимых и нерастворимых фракций ПП показывают, что MM компонентов Флори каждой фракции, синтезированной в присутствии MAO, выше ММ компонентов Флори фракций, полученных при использовании комбинации Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ (табл. 12). Содержание высокомолекулярных компонентов в каждой фракции также выше в случае использования МАО. В результате, средние MM каждой фракции и MM общего полимера существенно различаются:

I–MAO: M_w (нераств.) = 676500, M_w (раств.) = 298200, $M_{w}^{{{\text{ср}}}}$ = 319000;

I–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂: M_w (нераств.) = 272100, M_w (раств.) = 92500, $M_{w}^{{{\text{ср}}}}$ = 150000.

Такая закономерность характерна для полимеров пропилена, полученных для всех ПМЦ-комплексов Ti. В присутствии комбинации Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ существенно меняется и стереорегулярность полимеров. Так, при использовании комплекса I повышаются как ИК-параметры стереорегулярности ПП, так и содержание в нем фракции, нерастворимой в гептане. Особенно показательно стереорегулирующее действие Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ при использовании комплекса III. В сочетании с МАО на этом катализаторе получается аморфный полимер, полностью растворимый в кипящем гептане. При использовании комбинации Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ был получен частично кристаллический изотактический ПП с Т_пл = 151 °С, содержащий 34% нерастворимой фракции. Таким образом, с помощью сокатализатора можно существенно регулировать свойства полимера.

Реакции полимеризации высших линейных 1-алкенов

В табл. 13 приведены основные результаты полимеризации трех линейных 1-алкенов. Эксперименты проводили в массе мономера при температуре 2 °С. В этих условиях комплекс IV активировался не только Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ и MAO, но также и одним Al(C₂H₅)₂Cl. Однако система IV– Al(C₂H₅)₂Cl во всех случаях имела самую низкую активность. Бинарный сокатализатор оказался наиболее эффективным в реакции полимеризации 1-децена, а в реакциях полимеризации 1-октена и 1-гексена эффективность комбинации Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ и MAO была примерно одинакова. Подобно ПП, полученному на ПМЦ-комплексах Ti, все полимеры высших 1-алкенов обладают средним уровнем изотактичности и имеют широкое ММР.

Дискуссия. Химические аспекты полимеризации алкенов

Любое соединение титана типа TiX₄ активно реагирует с алюминийорганическими соединениями AlR₃ и AlR₂Cl с образованием множества растворимых и твердых продуктов [23]. Анализ продуктов взаимодействия TiCl₄ и Al(C₂H₅)₂Cl показал, что химический состав осадка постепенно изменяется от исходного [TiCl₃C₂H₅] до [TiAl₂Cl₅] [24–30]. Валентное состояние Ti (смесь Ti^IV, Ti^III и Ti^II) и эффективность катализатора TiCl₄–Al(C₂H₅)₂Cl также меняются в зависимости от продолжительности контакта. Реакции между Ti(OR)₄ и алюминийорганическими соединениями также дают множество различных продуктов, которые имеют очень сложный химический состав [31–33].

В общих чертах, взаимодействие в системах TiX₄–AlR₃ и TiX₄–AlR₂Cl можно описать следующими реакциями:

1. Алкилирование TiX₄:

Реакции (2) очень быстры и необратимы [31–34 ]. При высоком отношении [Al]:[Ti], реакции алкилирования титановых соединений обычно продолжаются

2. В некоторых случаях соединения X₃Ti–R участвуют в реакциях конденсации. Если R = C₂H₅, конденсация приводит к образованию биядерных комплексов Ti:

3. Восстановление органических соединений титана X₃Ti^IV–R и X₂Ti^IVR₂ алюминийорганическими соединениями до Ti^IIIX₃ и X₂Ti^III–R. Все соединения Ti, образующиеся как в реакциях (2)–(4), так и в реакциях восстановления, создают многочисленные комплексы с одной или двумя молекулами AlR₂X или AlRXCl. Некоторые из растворимых биядерных и триядерных комплексов Ti^III, такие как [TiX₃] ⋅ 2AlR₂X, [TiX₃]AlR₂X и [X₂Ti–R]AlRXCl, были детально охарактеризованы [30–33].

Комплексы Ti с бидентатными и мультидентатными лигандами могут быть представлены общими формулами LTiCl₂ или L₂Ti. Когда эти комплексы смешиваются с комбинациями AlR₂Cl/${\text{Mg}}{\mathbf{R}}_{2}^{'}$ при отношении [Al] : [Mg] > 2.5, они быстро алкилируются до LTi(Cl)–R, или LTiR₂, аналогично реакциям (3).

Эффективность комбинаций AlR₂Cl и ${\text{Mg}}{\mathbf{R}}_{2}^{'}$ в качестве сокатализаторов можно объяснить двумя факторами. Во-первых, AlR₂Cl и ${\text{Mg}}{\mathbf{R}}_{2}^{'}$ быстро реагируют с образованием высокодисперсного MgCl₂, поверхность которого обладает льюисовской кислотностью [1, 2]:

Все используемые нами сокатализаторы были получены при соотношении [Al]:[Mg] > 2.5. Таким образом, соединение титана TiX₄ или комплекс LTiX₂, которые добавляли к смеси Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ на последней стадии приготовления катализаторов, могут реагировать как с избытком AlR₂Cl, так и с AlR₂R', образующимся в реакции (5). Когда продукты X₃Ti^IV–R, X₂Ti^III–R, LTi(Cl)–R, или их комплексы с алюминийорганическими соединениями адсорбируются на кислотной поверхности MgCl₂, они могут ионизироваться с образованием катионных центров, содержащих связь Ti⁺–C:

Такие катионные центры обычно рассматриваются в литературе как каталитически активные центры в реакциях полимеризации в присутствии катализаторов Циглера–Натта [24]. Второй возможной причиной высокой эффективности комбинаций AlR₂Cl/${\text{Mg}}{\mathbf{R}}_{2}^{'}$ в качестве сокатализаторов является образование контактных ионных пар [MgR’]⁺ [${{{\mathbf{R}}}_{{\text{2}}}}{\mathbf{R}}_{{\text{2}}}^{{\text{'}}}{\text{Al}}$]⁻ и [MgR']⁺ [RR'AlCl^…${\text{Al}}{\mathbf{RR}}_{{\text{2}}}^{{\text{'}}}$]⁻. Такие ионные пары могут превращать алкилированные продукты X₃Ti^IV–R, X₂Ti^III–R или LT(Cl)–R в катионные активные центры другого типа, например:

Все каталитические системы, состоящие из TiCl₄, Ti(OR)₄ или ПМЦ-комплексов Ti и бинарных сокатализаторов AlR₂Cl/${\text{Mg}}{\mathbf{R}}_{2}^{'},$ содержат различные типы активных центров, которые отличаются по кинетическим параметрам, стереоспецифичности и сополимеризующей способности. Можно предположить, что эти активные центры образуются в реакциях (2)–(11) из различных соединений X_xTi–R, X_yTiR₂ и LTi(Cl)–R, содержащих как Ti^IV, так и Ti^III.