Химическая физика, 2020, T. 39, № 1, стр. 3-6

ВВЕДЕНИЕ

Среди интенсивно изучаемых в последнее время энергоемких соединений 1,1-диамино-2,2-динитроэтилен (ДАДНЭ или FOX-7) является одним из самых перспективных из-за его высокой термической стабильности и низкой чувствительности к удару и трению [1]. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению термолиза ДАДНЭ, детальный механизм первичной стадии до сих пор остается не ясным. В качестве первичной реакции термолиза предполагали отщепление NO₂, и это предположение подтверждается в том числе последними результатами, полученными методом молекулярной динамики в конденсированной фазе [2, 3]. Однако этот результат не соответствует данным по энергии активации термолиза, равной 45.7 ккал/моль [4], а прочность C–NO₂ выше 70 ккал/моль. Также предполагали нитро-нитрит-изомеризацию (энергия активации около 60 ккал/моль) [5, 6] и внутримолекулярный перенос атома водорода с аминогруппы на углерод и атома кислорода нитрогруппы на другой углерод [7]:

Наконец, недавно был предложен механизм с прямым внутримолекулярным переносом атома водорода с амино- на нитрогруппу и одновременным конформационным переходом [8], когда в продукте атом водорода развернут в сторону, противоположную аминогруппе:

Обратим внимание, что практически во всех механизмах первичной стадии термолиза происходит изменение гибридизации атома углерода и двойная связь становится одинарной. При этом происходит поворот плоскости нитрогрупп относительно плоскости аминогрупп. Циклические производные ДАДНЭ (2-(нитрометилен)-1,3-диазациклопентан (НМДАЦГ), а также циклогексан и циклогептан, т.е. 5-, 6- и 7-членные циклы) также представляют большой интерес как перспективные материалы. А в таких производных с 6- и 7-членными циклами уже в исходном состоянии в кристалле плоскость цикла развернута примерно на 90° относительно плоскости остальной молекулы [9]. Поэтому исследование возможности внутреннего вращения в ДАДНЭ и его производных важно как для объяснения структуры последних, так и для анализа первичной стадии термолиза, где это вращение необходимо для протекания реакции.

Следует также отметить, что в большинстве цитированных работ моделирование термолиза выполняли в газовой фазе, т.е. для изолированных молекул. Тогда как эксперименты в основном делали в жидкой и твердой фазах, где из-за высокой полярности ДАДНЭ велика роль не только внутри-, но и межмолекулярных взаимодействий. Поэтому в данной работе мы рассмотрели не только возможность внутреннего вращения в этих молекулах, но и влияние межмолекулярных взаимодействий на него. В настоящей работе мы выполнили исследование на примере ДАДНЭ и

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Расчеты проводили на многопроцессорном кластере в вычислительном центре ИПХФ РАН и на восьмиядерном компьютере AMD с помощью программ GAUSSIAN 09 [10], GAMESS [11] и FireFly [12], частично основанной на [11]. Основные расчеты выполнены с использованием метода DFT c гибридным функционалом на базе PBE (PBE0) и базисным набором cc-pVDZ. Выбор этого уровня расчета обусловлен тем, что он достаточно хорошо воспроизводит результаты, полученные на гораздо более высоком уровне расчета в работе [5] (расхождение наших данных с результатами цитируемой работы не превышает 2 ккал/моль [6]), и в то же время не так ресурсозатратен. Многоконфигурационные расчеты методами MCSCF и MRMP2 выполнены с помощью пакета GAMESS [11] и с использованием геометрии, оптимизированной на уровне PBE/cc-pVDZ.

Внутреннее вращение исследовали сканированием торсионного угла между плоскостями амино- и нитрогрупп. Сканирование осуществляли с шагом в 5–10 град. Геометрические параметры, соответствующие вершине барьера вращения, дополнительно оптимизировали методами TS и QST. Истинность положения барьера контролировали путем сканирования внутренней координаты реакции в обе стороны от барьера с помощью процедуры IRC, реализованной в [10]. При сканировании угла вращения в комплексах использовали несколько стартовых точек, так как при очередном шаге могла измениться структура комплекса и мы попадали на другую ветвь кривой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены результаты сканирования торсионного угла в изолированных молекулах ДАДНЭ и НМДАЦГ. Видно, что в исходных молекулах из-за наличия внутримолекулярного сопряжения связь С=С сильно ослаблена и по сути не является двойной. Барьер вращения составляет всего 19 ккал/моль для ДАДНЭ и 16 ккал/моль для НМДАЦГ, содержащего семичленный цикл. Результаты рис. 1 получены методом PBE по сути в однодетерминантном приближении. Однако вращение вокруг двойной связи в общем случае связано с разрывом и затем образованием π-связи и в этом приближении может описываться некорректно. Чтобы убедиться, что для данной задачи метод PBE дает адекватные результаты, были выполнены расчеты на уровне MCSCF и MRMP2 (базис cc-pVDZ). Для молекулы ДАДНЭ величина барьера внутреннего вращения составила 14 (MCSCF) и 22 ккал/моль (MRMP2) соответственно. Первая величина получена без учета корреляции электронов и потому не точна, а вторая достаточно хорошо соответствует данным расчетов методом PBE. Следовательно, выбранный метод применим для данной задачи и поэтому остальные результаты получены на этом уровне расчета.

Рис. 1.

Изменение энергии молекул при повороте плоскости нитрогрупп в молекулах ДАДНЭ (1) и НМДАЦГ (2).

Оптимизация переходного состояния методами TS и QST качественно картины не изменяет (изменяется лишь значение энергии барьера в пределах долей ккал/моль). Также и сканирование внутренней координаты с помощью процедуры IRC от барьера в обе стороны приводит к исходному или конечному состояниям. Поэтому для экономии места эти результаты не приведены.

Отметим, что в молекуле, содержащей цикл, барьер вращения ниже. При этом значения величины барьера вращения сопоставимы с энергией межмолекулярного взаимодействия в подобных молекулах. Следовательно, зафиксированный в работе [9 ] поворот кольца в НМДАЦГ может быть объяснен низким барьером вращения.

Следует отметить, что данный результат подтверждает отмеченную ранее и экспериментально изученную закономерность снижения барьера внутреннего вращения для поляризованных С=С-связей (см., например, [13]). Так, в случае наличия электронодононых и электроноакцепторных заместителей у С=С-связи энергия активации вращения составляет 15–24 ккал/моль [13], что хорошо соответствует нашим результатам расчетов (рис. 1).

Однако в конденсированных фазах межмолекулярное взаимодействие аминогрупп может еще больше ослабить С=С-связь за счет смещения сопряженных π-электронов на аминогруппу. Для проверки этого предположения мы исследовали внутреннее вращение в комплексах с молекулами нитрометана (модель водородных связей в кристаллах ДАДНЭ и его производных). На рис. 2 показана структура комплекса исходной молекулы ДАДНЭ с двумя молекулами нитрометана. Все координаты оптимизированы. Расстояние между атомами водорода ДАДНЭ и атомами кислорода нитрометана составляет соответственно 2.07 и 3.16 Å в каждой из пар. В этом смысле комплекс является симметричным. Аналогичный комплекс образует и НМДАЦГ. Но в этой молекуле вместо NH₂-групп присутствуют NH-группы, поэтому молекулы нитрометана ориентированы на единственный в каждой паре водород, а все расстояния N…H примерно одинаковы и составляют 3 Å.

Рис. 2.

Комплекс молекулы ДАДНЭ с двумя молекулами нитрометана.

На рис. 3 представлены кривые изменения энергии таких комплексов при вращении плоскости нитрогрупп. Для комплекса ДАДНЭ наблюдается примерно та же картина, что и для изолированной молекулы (рис. 1), но барьер вращения существенно ниже и составляет 12 ккал/моль, что на 7 ккал/моль меньше, чем для свободной молекулы.

Рис. 3.

Изменение энергии комплексов исследуемых молекул при вращении плоскости нитрогрупп в ДАДНЭ (1) и НМДАЦГ (2).

Иная картина наблюдается для НМДАЦГ. Здесь комплекс с углом поворота нитрогрупп, равным 110°–120°, оказывается энергетически более выгодным по сравнению с комплексом исходной молекулы. Это демонстрирует, что при наличии межмолекулярных связей основным состоянием для циклических замещенных ДАДНЭ могут стать состояния, в которых плоскость цикла развернута относительно плоскости нитрогрупп. Барьер вращения, отсчитываемый от более выгодного развернутого состояния, составляет всего 10 ккал/моль.

Таким образом, из-за внутримолекулярных взаимодействий в молекулах аминонитроэтиленов, таких как ДАДНЭ и его производные, барьер внутреннего вращения оказывается существенно понижен и составляет величину порядка 20 ккал/моль. В конденсированных фазах межмолекулярные водородные связи не только еще больше снижают барьер внутреннего вращения (до 10 ккал/моль) в ДАДНЭ и его циклических производных, но и могут сделать более энергетически выгодными состояния, в которых плоскость N–C–N в цикле повернута на значительный угол относительно плоскости нитрогрупп.

ВЫВОДЫ

1. Квантовохимические расчеты показывают, что в изолированных молекулах ДАДНЭ и НМДАЦГ возможно внутреннее вращение вокруг С=С-связи. Из-за внутримолекулярного сопряжения барьер такого вращения составляет 19 (ДАДНЭ) и 16 ккал/моль (НМДАЦГ) соответственно.

2. Межмолекулярное взаимодействие снижает этот барьер. В комплексах исследованных молекул с двумя молекулами нитрометана он составляет 12 и 10 ккал/моль соответственно.

3. В комплексе НМДАЦГ с двумя молекулами нитрометана наиболее энергетически выгодным оказалось состояние, в котором плоскость нитрогупп развернута на 120° относительно плоскости NH–C–NH.