Химическая физика, 2020, T. 39, № 1, стр. 7-18

Анализ ИК-спектров водных растворов диметилацетамида

Определение стехиометрического состава, строения и областей существования исследуемых гидратных комплексов проводили путем детального анализа концентрационных зависимостей оптических плотностей полос в ИК-спектрах водных растворов ДМАА (рис. 2–4). Из полученных данных следует, что в разных диапазонах концентраций компонентов образуются гидраты молекул ДМАА различного состава. Так, графики зависимостей оптических плотностей полос для частот 1013 и 1187 см^–1 от концентрации ДМАА имеют два явных излома вблизи значений [ДМАА]₀ = 10 моль/л и [ДМАА]₀ = 6.3 моль/л. Этим концентрациям соответствуют мольные соотношения компонентов ДМАА : Н₂О, равные 2 : 1 и 1 : 4. На других зависимостях (рис. 2) наблюдается только один явный излом: при соотношении компонентов 2 : 1 для значения D₁₃₉₂ и соотношении 1 : 4 для значения D₂₉₂₈. Столь хорошее соответствие результатов, полученных для четырех различных колебаний, позволяет заключить, что в водных растворах ДМАА образуются гидраты указанных стехиометрических составов.

Отметим, что в спектрах исследованных растворов в диапазоне концентраций от 100%-ного содержания ДМАА до соотношения ДМАА : Н₂О, равного 2 : 1, в области валентных колебаний ν(OH) молекул Н₂О наблюдается одна широкая полоса с максимумом вблизи частоты 3500 см^–1. Оптические плотности этой полосы, измеренные вблизи ее максимума (3540 см^–1) и на низкочастотном крыле (3350 см^–1)¹⁾¹⁾, изменяются пропорционально концентрациям добавленной воды до значения [Н₂О]₀ = 4 моль/л. При дальнейшем разбавлении водой рост величины оптической плотности D₃₅₄₀ замедляется, а D₃₃₅₀ – ускоряется (рис. 3). Эти данные свидетельствуют о том, что при разбавлении ДМАА вплоть до значения [Н₂О]₀ = 4 моль/л вся вода входит в ГА состава 2 : 1. В таких гидратах оба атома водорода молекулы Н₂О участвуют в образовании Н-связей с атомами кислорода карбонильных групп двух молекул ДМАА, поэтому максимум полосы ν(OH) таких молекул воды заметно смещен в область высоких частот. Нарушение линейности и дальнейший ход зависимостей на рис. 3 говорят о том, что при концентрациях [Н₂О]₀ > 4 моль/л в растворах кроме ГА состава 2 : 1 присутствуют также гидраты других стехиометрических составов (1 : 1, 1 : 2 либо 1 : 4). В таких гидратах только один атом водорода молекулы воды участвует в образовании сильной Н-связи с группой С=О молекулы ДМАА.

При образовании комплекса 2 : 1 оптические плотности большинства полос ДМАА существенно уменьшаются. Самые сильные изменения наблюдаются для полосы ν(С=O), а уменьшение величины D₁₅₀₀ (ν(NC(O))), напротив, совсем незначительно (рис. 4). Эти факты свидетельствуют о координации группы ОН молекулы воды по атому кислорода карбонильной группы ДМАА.

В разбавленных растворах при более чем четырехкратном избытке воды значения оптической плотности D_ν всех полос ДМАА возрастают пропорционально увеличению концентрации ДМАА. В более концентрированных растворах такая зависимость для большинства полос ДМАА нарушается (см. рис. 2 и 4). Из этого следует, что в разбавленных растворах ДМАА образуются ГА одного состава – со стехиометрическим соотношением компонентов 1 : 4.

Анализ данных, приведенных на рис. 2–4, показал, что наиболее чувствительными к изменению состояния молекул воды, входящих в состав гидратов, являются колебания ν(ОH) и ν(С=O). Вблизи соотношения компонентов ДМАА : Н₂О = 1 : 2 наблюдается излом на зависимости 2, изображенной на рис. 3, и практически достигает максимума оптическая плотность D₁₆₀₇ (см. рис. 4). Оба эти факта говорят о присутствии в системе ДМАА–H₂O гидратных комплексов стехиометрического состава 1 : 2. Отметим, что на основании исследования водных растворов ДМАА различными методами в ряде работ ранее был сделан вывод об образовании дигидратов ДМАА ∙ 2H₂O [9, 13, 15, 20].

В системе ДМАА–Н₂О присутствуют также гидраты со стехиометрическим соотношением компонентов, равным 1 : 1. На это указывает наличие излома на зависимости 2 (см. рис. 3) вблизи соотношения концентраций [ДМАА] : [Н₂О], равного 1 : 1, а также тот факт, что для большинства частот коэффициенты поглощения ГА 2ДМАА ∙ Н₂О, ДМАА ∙ Н₂О, ДМАА ∙ 2Н₂О и ДМАА ∙ 4Н₂О заметно различаются между собой (табл. 3). При расчете этих коэффициентов использовали значения оптической плотности D_ν в спектрах растворов с фиксированным соотношением компонентов: 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 4. Для полос ДМАА вычисление проводили в расчете на одну молекулу ДМАА, входящую в состав гидрата, а для полос воды – на одну молекулу воды, входящую в состав ГА.

Отметим, что для всех приведенных в табл. 3 частот ДМАА наблюдается изменение коэффициентов поглощения ГА состава 2 : 1 по сравнению с чистым ДМАА. Меньше всего изменяются коэффициенты поглощения для частот валентных колебаний связей CN (1265, 1500 см^–1) и метильных групп, связанных с атомом азота (2928 см^–1), а наиболее сильно – коэффициенты для ν(С=O) и частот, включающих колебания ацетатных групп СН₃ (см. отнесение частот ДМАА в табл. 2). Изменения коэффициентов поглощения при переходе от ДМАА к смеси состава 2 : 1 обусловлены существенным изменением структуры раствора. В жидком ДМАА самоассоциация отсутствует из-за особенностей строения молекул дизамещенных амидов, между которыми не могут образовываться прочные Н-связи [9, 10].

В растворе с соотношением компонентов 2 : 1 молекулы ДМАА входят, в основном, в состав гетеротримеров 2ДМАА ∙ Н₂О (см. рис. 3), содержащих водородные связи средней прочности (см. табл. 1). При этом координация молекулы воды по карбонильному атому кислорода приводит к заметному изменению коэффициентов поглощения для большинства частот молекул ДМАА.

Сравним коэффициенты поглощения гидратов различных стехиометрических составов, которые могут образовываться в водных растворах ДМАА. В ряду ГА с соотношением компонентов от 2 : 1 до 1 : 4 коэффициенты поглощения большинства колебаний, связанных с атомом азота, в том числе ν(СN), изменяются слабо. При этом наблюдается резкое изменение коэффициентов в области колебаний ν(С=O) и менее значительное – коэффициентов колебаний, связанных с ацетатной группой СН₃. Колебания ν(С=O) в молекулах ДМАА и его гидратах проявляются в виде отдельных полос при 1640 и 1607 см^–1 (см. рис. 1 и 4, а также работы [18, 20]), что однозначно свидетельствует об участии групп С=O в образовании гидратных комплексов. Изменение коэффициентов колебаний, связанных с ацетатной группой СН₃, говорит о формировании циклических структур, в которых реализуются слабые водородные связи между атомами кислорода молекул Н₂О и атомами водорода ацетатных групп СН₃ (аналогичный вывод был сделан в работе [16]). Таким образом, изучение ИК-спектров водных растворов ДМАА показало, что в зависимости от доли компонентов, в них присутствуют гидратные комплексы со стехиометрическими соотношениями ДМАА : Н₂О, равными 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2, 1 : 4.

Определение состава, строения и относительной стабильности различных гидратов диметилацетамида

Для определения строения комплексов, обнаруженных методом ИК-спектроскопии, проанализируем результаты квантовохимических расчетов, представленные в табл. 1. Отметим, что молекула ДМАА содержит два оснóвных центра – атомы O и N. Согласно расчету сродство к протону карбонильного атома кислорода (221.71 ккал/моль) на 10.5 ккал/моль больше чем у атома азота. Все наиболее устойчивые в рядах изомеров гидраты не содержат связей N⋅⋅⋅H. Например, ГА составов 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 4, в которых акцептором протона является атом азота, обладают значительно меньшей устойчивостью (на 57, 44 и 19% соответственно), чем самые прочные изомеры тех же составов.

Еще одна особенность взаимодействия молекул ДМАА и H₂O состоит в том, что в нем принимают участие атомы H метильных групп. Этот вывод следует из проявлений такого взаимодействия в ИК-спектрах растворов ДМАА–H₂O (см. выше) и из анализа оптимальных структур всех изученных ГА. Межмолекулярные связи O⋅⋅⋅H(CH₂) являются слабыми водородными, а содержащие их фрагменты комплексов – циклическими.

Расчет показал (табл. 1), что среди гидратов ДМАА одинаковых составов более устойчивы те, в которых молекулы воды образуют связи (H₂)O⋅⋅⋅H(CH₂) с ацетатными, а не с амидными группами CH₃, что согласуется с экспериментом. Из трех ГА состава 2 : 1 наименее прочный содержит две “амидные” H-связи, а самый стабильный – две “ацетатные” (рис. 5а). Циклический изомер ДМАА ∙ H₂O, сформированный с участием ацетатной метильной группы (рис. 5б), прочнее изомера, в котором задействована амидная группа CH₃. Наиболее устойчивый из ГА ДМАА ∙ 2H₂O (рис. 5е) имеет “ацетатную” связь (Н₂)O⋅⋅⋅H(CH₂).

Охарактеризуем строение долгоживущих гидратов, присутствующих в системе ДМАА–H₂O. Для этого найдем среди ГА со стехиометрическим составом, характерным для каждой из концентрационно-структурных зон, комплекс, обладающий наибольшей относительной стабильностью. В растворах с избытком ДМАА этому условию отвечает гетеротример 2ДМАА ∙ H₂O, изображенный на рис. 5а.

В большинстве двойных жидких систем с известными структурами ГА в эквимолярном растворе образуются не комплексы состава 1 : 1, а циклические гетеротетрамеры с чередующимися или расположенными попарно молекулами компонентов [23–28]. В системе ДМАА–H₂O (табл. 1), подобные тетрамеры менее устойчивы, чем гетеродимер ДМАА ∙ H₂O (рис. 5б). По-видимому, в более прочном из ГА 2ДМАА ∙ 2H₂O (с чередующимися молекулами компонентов) оба атома O(=C) дважды выступают в качестве акцепторов протона, а обе молекулы H₂O дважды являются донорами протонов (рис. 5в). Такое строение приводит к заметному (≥10% [32, 33]) ослаблению связи (C=)O⋅⋅⋅H(OH) по сравнению с H-связями в циклических гетеротетрамерах, наблюдаемых в других бинарных системах [23–25], при образовании которых задействованы один протон молекулы воды и одна неподеленная пара электронов атома кислорода. В итоге, связи (C=)O⋅⋅⋅H(OH) в комплексе 2ДМАА ∙ 2H₂O оказываются менее прочными, чем в гетеродимере ДМАА ∙ H₂O (рис. 5б), что проявляется в длинах сравниваемых связей (табл. 1).

Самый стабильный среди ГА стехиометрического состава 1 : 1 – комплекс 4ДМАА ∙ 4H₂O, состоящий из четырех гетеродимеров, молекулы воды которых объединены в оптимальный (с учетом кооперативных эффектов [34]) цикл (см. рис. 5г). Столь нетипичная для эквимолярного раствора структура гидрата обусловлена строением молекул ДМАА. Расчет показал, что после образования гетеродимера возможности межмолекулярных взаимодействий для этих молекул исчерпаны: в энергетически предпочтительных ГА стехиометрических составов 1 : 2 и 1 : 4 появляются только H-связи между молекулами воды. Структура комплекса 2ДМАА ∙ H₂O в процессе дальнейшей гидратации переходит в структуру 4ДМАА ∙ 4H₂O. При взаимодействии ГА 2ДМАА ∙ H₂O (E_H = 3.25 ккал/моль) и молекулы воды образуются два более устойчивых (E_H = 3.95 ккал/моль) гидрата ДМАА ∙ H₂O. Они объединяются с аналогичными ГА в существенно более прочные (4.85 ккал/моль) гетерооктамеры 4ДМАА ∙ 4H₂O.

При рассмотрении ГА стехиометрического состава 1 : 2 по имеющимся в литературе данным [9, 15, 20] наиболее стабильным считают гетеротример ДМАА ∙ 2H₂O, в котором обе молекулы воды образуют связи (C=)O⋅⋅⋅H с карбонильным атомом кислорода (рис. 5д). Однако расчет показал, что даже среди изомеров он не является энергетически более выгодным. Вследствие взаимного ослабления соседних H-связей, образованных атомом кислорода молекулы ДМАА, энергия образования ДМАА ∙ 2H₂O (рис. 5д) на 3.15 ккал/моль меньше ΔE циклического изомера, в котором молекулы воды взаимодействуют друг с другом (рис. 5е, табл. 1). Еще бóльшую относительную прочность (5.81 ккал/моль) имеет комплекс 2ДМАА ∙ 4H₂O с объединенными в цикл молекулами воды (рис. 5ж), оказавшийся самым устойчивым из гидратов данного стехиометрического состава (табл. 1). Отметим, что структуры этого гидрата и ГА 4ДМАА ∙ 4H₂O могут переходить друг в друга при появлении “избыточных” молекул ДМАА или воды соответственно.

Долгоживущие ГА следующего стехиометрического состава представляют собой комплексы 2ДМАА ∙ 8H₂O (рис. 5и). Они являются димерами гидратов ДМАА ∙ 4H₂O (рис. 5з), и образуются за счет взаимодействия между молекулами воды. ГА 2ДМАА ∙ 8H₂O получаются из комплексов 2ДМАА ∙ 4H₂O (рис. 5ж). При этом сохраняется цикл (Н₂О)₄, на основе которого образуется достаточно “замкнутая” кубическая структура из молекул воды (в ней остаются свободными только две группы OH и четыре неподеленные пары электронов). Гетероассоциат 2ДМАА ∙ 8H₂O имеет самую большую устойчивость из всех гидратов ДМАА (6.11 ккал/моль) и присутствует в этом диапазоне концентраций, что следует из линейных зависимостей на рис. 2 и 4 при [ДМАА] : [Н₂О] ≤ 1 : 4. Случаи, когда в растворах с очень высокой концентрацией одного из компонентов образуются комплексы, содержащие две молекулы второго компонента, реализуются и в других бинарных системах, если такие комплексы имеют наибольшую относительную устойчивость [23–28].

В пользу того, что в растворах ДМАА–Н₂О с мольными соотношениями компонентов 1 : 2 и 1 : 4 образуются гидраты удвоенных стехиометрических составов (2 : 4 и 2 : 8 соответственно), можно привести еще два аргумента. Во-первых, объединение гетеротримеров ДМАА ∙ 2H₂O (рис. 5е) в комплекс 2ДМАА ∙ 4H₂O приводит к значительному выигрышу в энергии (12.13 ккал/моль) и прочность каждой из возникших связей (6.07 ккал/моль) оказывается выше средней прочности H-связей в гетеротримере (5.73 ккал/моль). Аналогичная ситуация имеет место при димеризации ГА ДМАА ∙ 4H₂O (рис. 5з) со средней энергией H‑связей 6.06 ккал/моль путем образования четырех H-связей по 6.27 ккал/моль. Во-вторых, так как молекула ДМАА содержит три метильные группы, практически изолирующие ее от окружения, и всего один атом O (в ГА он координирован молекулами H₂O), ориентация гидратированных молекул ДМАА в растворе не может быть стохастической. Высокая способность молекул воды к кооперативным межмолекулярным взаимодействиям должна привести к появлению в растворах составов 1 : 1–1 : 4 гидрофобных и гидрофильных микрообластей. Последние могут быть образованы только объединившимися в циклы молекулами воды двух ГА ДМАА ∙ 2H₂O (рис. 5е) или ДМАА ∙ 4H₂O (рис. 5з).

Таким образом, методами ИК-спектроскопии и квантовой химии исследованы особенности гидратации и определены концентрационно-структурные зоны в системе ДМАА–H₂O. Установлены состав, строение, энергии образования и относительные прочности присутствующих в ней гидратных комплексов. По мере разбавления ДМАА водой в растворах последовательно образуются гетероассоциаты со стехиометрическими соотношениями компонентов ДМАА : Н₂О, равными 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2, 1 : 4. Они представляют собой полициклические комплексы 2ДМАА ∙ H₂O (рис. 5а), 4ДМАА ∙ 4H₂O (рис. 5г), 2ДМАА ∙ 4H₂O (рис. 5ж) и 2ДМАА ∙ 8H₂O (рис. 5и), имеющие следующие особенности: относительная стабильность гидратов ДМАА монотонно возрастает от 3.25 до 6.11 ккал/моль по мере увеличения в них доли молекул воды; входящие в комплекс молекулы ДМАА непосредственно не связаны друг с другом.

На основании полученных результатов в водных растворах ДМАА можно выделить следующие концентрационно-структурные области: ДМАА–2 : 1 с основным структурным фрагментом 2ДМАА ∙ H₂O (1); 2 : 1–1 : 1 с основными структурными фрагментами 2ДМАА ∙ H₂O и 4ДМАА ∙ 4H₂O (2); 1 : 1–1 : 2 с основными структурными фрагментами 4ДМАА ∙ 4H₂O и 2ДМАА ∙ ∙ 4H₂O (3); 1 : 2–1 : 4 с основными структурными фрагментами 2ДМАА ∙ 4H₂O и 2ДМАА ∙ 8H₂O (4); 1 : 4–Н₂О с основным структурным фрагментом 2ДМАА ∙ 8H₂O (5). В областях 1 и 5, кроме указанных ГА, присутствуют также молекулы ДМАА или Н₂О соответственно. В областях 2–4 компоненты раствора практически полностью связаны в гидраты.

Работа по измерению и анализу ИК-спектров выполнена за счет субсидии, выделенной ИХФ РАН на выполнение государственного задания, тема 46.13 0082-2014-0007 “Фундаментальные закономерности гетерогенного и гомогенного катализа”, АААА-А18-118020890105-3.

Работа по изучению состава и структуры гидратов, образующихся в водных растворах диметилацетамида, методом ТФП выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.