Химическая физика, 2020, T. 39, № 1, стр. 19-22

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика проведения и обработки опытов по поглощению кислорода на манометрической установке описана в работе [4]. Тройная система ЭС – Гх – CuCl₂ оказалась удобной для изучения. Плавный изгиб кинетических кривых поглощения кислорода позволил достаточно надежно измерять начальные скорости по тангенсам углов наклона касательных к начальным участкам кинетических кривых. В работе использованы очищенный двухкратной вакуумной ректификацией в атмосфере аргона эпоксид стирола и водный бидистиллат для приготовления смесей трет-бутанол – вода. Кристаллогидрат CuCl₂ ∙ 2H₂O марки “ЧДА”, гидрохинон марки “reinst” фирмы “AppliChem” и трет-бутанол марки “ЧДА” использованы без какой-либо предварительной обработки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 компактно представлена часть результатов предварительной работы, определившей предмет и условия последующего изучения тройной системы ЭС – Гх – CuCl₂; здесь и всюду ниже CuCl₂ – обозначение соли CuCl₂ ∙ 2H₂O, задействованной в опытах. Поясним: окисление двойных систем в опытах № 4–6 (табл. 1) испытывалось из-за реальности неконтролируемого значительного вклада окисления трех возможных двойных систем в суммарную скорость окисления изучаемой тройной системы. Данные табл. 1 (где присутствующие компоненты обозначены “+”, отсутствующие – “–”) показывают, что сумма скоростей окисления двойных систем V₄ + V₅ + V₆ $ \ll $ V₂, т.е. тройная система является совокупностью трех компонентов-синергистов. Примечательно влияние воды: в безводном трет-бутаноле окисление не идет (ср. строки 1–3 табл. 1).

Зависимость V_ТрС от содержания воды в водно-спиртовом растворе представлена на рис. 1 (эти и все последующие опыты по изучению концентрационных зависимостей скорости окисления выполнены при 333 K). Объяснить сложную форму кривой 1 (рис. 1) зависимости V = f([H₂O]), как и резкий рост скорости с увеличением содержания воды в растворе, видимо, невозможно. Предположения на этот счет без знания механизма окисления беспредметны. Но с использованием данных, представленных на кривой 1 рис. 1, выбраны оптимальные условия определения концентрационных зависимостей скорости окисления изучаемой ТрС: 80 об.% трет-бутанола и 20 об.% H₂O (растворитель БУВ – смесь трет-бутанола и воды данного состава, 333 K).

Рис. 1.

Зависимость скорости окисления тройной системы ЭС – Гх – CuCl₂ при [ЭС] = 0.35, [Гх] = 0.02 моль/л от содержания: 1 – воды в смеси с трет-бутанолом, [CuCl₂] = 5.6 ∙ 10^–4 моль/л; 2 – кислорода в газовой смеси-окислителе, [CuCl₂] = 1.12 ∙ 10^–3 моль/л (перекрывающиеся точки соответствуют 3–5-кратному изменению рабочей частоты встряхивания реактора в атмосфере воздуха); растворитель – БУВ, 333 K.

Кривой 2 на рис. 1 представлена зависимость скорости окисления от содержания кислорода в газе-окислителе. Она отлична по форме от привычных зависимостей от [O₂] для углеводородов, окисляющихся по радикальному (радикально-цепному) механизму через пероксидный радикал: скорость окисления таких систем перестает расти уже при содержании кислорода 5–10% в газе-окислителе. Скорость же окисления V тройной системы ЭС – Гх – Cu возрастает при увеличении [O₂] во всем диапазоне концентраций кислорода, представленных кривой 2 рис. 1. Отметим, что характер зависимости не связан с протеканием реакции в диффузионном или диффузионно-кинетическом режиме, о чем свидетельствуют близкие значения скорости поглощения кислорода при разных частотах перемешивания реакционной смеси (рис. 1). Порядок реакции по кислороду, рассчитанный по характеру этой зависимости, n = Δ lg V/Δ lg [O₂] = 0.67 ± 0.1.

На рис. 2 приведены примеры кривых окисления при разных исходных значениях [CuCl₂]. Зависимости скорости окисления ТрС от [CuCl₂], [ЭС], [Гх] (кривые 1–3 соответственно) представлены на рис. 3. Скорость окисления пропорциональна концентрации соли меди (первый порядок) и не зависит от концентраций Гх и ЭС, т.е. порядки по этим двум компонентам при [ЭС], [Гх] $ \gg $ [CuCl₂] нулевые и V = k[CuCl₂]¹[ЭС]⁰[Гх]⁰, где k [с^–1] – эффективная константа скорости сложного процесса окисления тройной системы. Окисление, несомненно, носит каталитический характер. В условиях опытов (см. точки на зависимости 1 рис. 3) отношение количества поглощенного кислорода к исходной концентрации медной соли [O₂]_погл/[CuCl₂] $ \gg $ 1, хотя и падает с увеличением [CuCl₂]. При [CuCl₂] = 1.7 ∙ 10^–3 моль/л это отношение равно 10, при 1.12 ∙ 10^–3 оно составляет 18, при 5.6 ∙ 10^–4 – 28 (продолжительность опытов – 1620 c). По температурной зависимости V (табл. 2) рассчитаны величина брутто-энергии активации окисления E = (22 ± 6) кДж/моль и константа скорости k [с^–1] = 92.5 exp(–22/RT). Малые величины предэкспонента и энергии активации в аррениусовском выражении k – свидетельство сложности окисления тройной системы. Энергия активации в 4 раза ниже, чем в случае кислотно-каталитического окисления ЭС в спиртовой среде [5].

Рис. 2.

Кинетические кривые поглощения кислорода тройной системой при [ЭС] = 0.35, [Гх] = 0.029 моль/л и следующих значениях [CuCl₂], моль/л: 1 – 5.6 ∙ 10^–4, 2 – 1.12 ∙ 10^–3, 3 – 1.68 ∙ 10^–3; растворитель – БУВ, 333 K.

Рис. 3.

Зависимости скорости окисления тройной системы ЭС – Гх – CuCl₂ в растворе БУВ при 333 K от: 1 – [CuCl₂] при [ЭС] = 0.35, [Гх] = 0.029 моль/л; 2 – [ЭС] при [Гх] = 0.029, [CuCl₂] = 5.6 ∙ 10^–4 моль/л; 3 – [Гх] при [ЭС] = 0.35, [CuCl₂] = 1.12 ∙ 10^–3 моль/л.

О сложности реакции свидетельствуют и величины частных порядков по ЭС, Гх и CuCl₂ (0, 0, 1 соответственно). В качестве рабочей гипотезы объяснения сложности кинетики, полагаем, приемлема схема образования из трех исходных реагентов комплекса X, предшественника окисления:

Здесь K – константа равновесия, k_М – константа скорости нерадикального превращения X, k_Р – константа скорости образования свободных радикалов по реакции комплекса X с кислородом. При [CuCl₂] $ \ll $ [Гх] и [ЭС] K = [X]/[ЭС][Гх]([CuCl₂] – [X]), [X] = K[ЭС][Гх][CuCl₂]/(1 + K[ЭС][Гх]), при K[ЭС][Гх] > 1, [X] = [CuCl₂] и в согласии со схемой скорость окисления V = k_Р[O₂][CuCl₂]¹[ЭС]⁰[Гх]⁰ = = k[CuCl₂]¹[ЭС]⁰[Гх]⁰, где k – эффективная константа скорости радикалообразования. Природа отклонения зависимости V = f ([O₂]) от линейности (рис. 1, кривая 2) неизвестна. Возможно, причина заключается в дезактивации медного катализатора продуктами окисления: чем быстрее с ростом [O₂] окисление, тем заметнее снижение скорости окисления из-за дезактивации катализатора продуктами окисления. Возможно, впрочем, дезактивируют катализатор и продукты окисления, и продукты молекулярного, нерадикального превращения комплекса X.

Работа выполнена по теме государственного задания (номер государственной регистрации 01201361859).