Химическая физика, 2020, T. 39, № 10, стр. 3-8

1. ВВЕДЕНИЕ

Многочисленные исследования, проведенные в последние десятилетия, доказывают, что бурный рост числа респираторных и онкологических заболеваний, особенно в крупных городах, вызван загрязнением атмосферы микрочастицами сажи и других биологически активных соединений. При этом наиболее опасными для организма являются частицы с размером менее 2.5 мкм. Они беспрепятственно проникают через стенки капилляров легких в кровь и воздействуют на все органы и ткани человека [1, 2]. Микрочастицы сажи состоят в основном из смеси полиароматических углеводородов (ПАУ), образующихся при сжигании органического топлива. Причем чем меньше их размер, тем сильнее потенциальное воздействие на организм.

Микрочастицы сажи также интенсивно взаимодействуют с другими веществами, содержащимися в атмосфере, вызывая образование ядовитых веществ, смога, тумана и др. Это, в свою очередь, является одним из факторов, мешающих работе глобальных навигационных спутниковых систем [3, 4], и создает проблемы для пассивной спутниковой локации поверхности Земли [5].

Важнейшая стадия синтеза и разрушения ПАУ – образование пяти- и шестизвенных фрагментов ароматических молекул, являющихся либо радикалами, либо антиароматическими соединениями, свойства которых подчиняются правилу Хюккеля и число π-электронов у которых равно 4n, где n – любое натуральное число. Они химически очень активны и запускают цепочки дальнейших превращений, приводящих в конечном итоге к синтезу различных вредных для здоровья веществ. В последние годы было проведено большое количество теоретических и экспериментальных исследований, доказывающих ключевую роль данного механизма в реакциях синтеза и разрушения ненасыщенных углеводородов, в частности ПАУ [6–12].

Одним из наиболее известных веществ, ответственных за образование сажевых частиц в процессе горения органического топлива, является фенилацетилен. Он представляет собой стабильный ароматический углеводород C₈H₆, содержащий бензольное кольцо с ацетиленовым фрагментом вместо одного из атомов водорода. Бензольное кольцо содержит шесть π-электронов, т.е. эта молекула соответствует критерию Хюккеля для химически стабильных ароматических соединений: число π-электронов должно быть равно 4n + 2. В случае фенилацетилена n = 1. Это вещество широко используется в химической и фармацевтической промышленности. Фотохимические свойства фенилацетилена рассматривались в работе [13]. В атмосфере он в значительном количестве присутствует в сажевых микрочастицах. В промежуточных реакциях синтеза и разрушения ПАУ фенилацетилен, как правило, не участвует, но легко преобразуется в химически нестабильные и крайне активные бензоциклобутадиен и пентален [14]. Последний представляет собой типичный антиароматический углеводород с числом π-электронов, равным 8 (4n, n = 2), который участвует в большинстве промежуточных реакций образования ПАУ [7–10].

В процессе ионизации высокоэнергетическими электронами и ионами либо при сильном нагреве (горении) или облучении ПАУ ультрафиолетом фенилацетилен теряет электроны и из ароматического соединения превращается в антиароматическое. При этом наиболее химически стабильным изомером становится уже пентален, хотя в реакциях его распада ввиду специфического профиля поверхности потенциальной энергии (ППЭ) ключевую роль продолжает играть ион фенилацетилена [14]. Другими словами, реакция диссоциации разбивается на два этапа: на первом этапе происходит отрыв молекулы ацетилена с образованием фрагмента ${{{\text{C}}}_{{\text{8}}}}{\text{H}}_{{\text{6}}}^{ + }$ или его изомеров, а на втором – распад самого этого фрагмента. Процессы распада фенильного радикала, его ионов и их производных рассматривались ранее в работах по фотодиссоциации малых ароматических молекул [15–24].

В настоящей работе подробно рассмотрены реакции, протекающие с участием фенилацетилена и основных его изомеров после ионизации электронным ударом. Проведен анализ теоретически предсказанных масс-спектров их катионов и дикатионов. Указаны основные элементарные фотохимические процессы, приводящие к формированию соответствующих масс-спектров.

2. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Оптимизация геометрии поверхностей потенциальной энергии ионов и образующихся фрагментов была осуществлена методом B3LYP/6-31G*. Затем энергии в точках минимумов и максимумов были пересчитаны с помощью метода G3(MP2,CCSD) [25, 26]. Величины энергий нулевых колебаний были использованы без корректирующего коэффициента. Константы скоростей реакций и конечный выход продуктов были рассчитаны с помощью статистического метода Райса–Рамспергера–Касселя–Маркуса (РРКМ) [27] и микроканонического метода вариационного переходного состояния [28]. Квантовохимические расчеты выполнены с помощью пакета программ GAUSSIAN 09 [29]. Практическое применение метода РРКМ и метода вариационного переходного состояния для каскадной диссоциации молекул подробно описано в работах [30–35].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показана упрощенная схема реакции диссоциации катиона фенилацетилена, на основании которой был рассчитан выход конечных продуктов. Реакции отрыва атома водорода от фенилацетилена и молекулы ацетилена от фрагмента ${{{\text{C}}}_{{\text{8}}}}{\text{H}}_{{\text{6}}}^{ + }$ на конечном этапе являются безбарьерными. Вероятность протекания этих реакций рассчитывалась по теории вариационного переходного состояния [28]. Предварительные оценки показали, что в случае, если реакция распада начитается с пенталена, практически единственным ее каналом является образование ацетилена, так как высоты энергетических барьеров между бензоциклобутадиеном и фенилацетиленом относительно велики, а безбарьерная реакция по каналу вариационного переходного состояния ВПС1 протекает достаточно быстро. Поэтому здесь мы не рассматриваем этот процесс. Кроме того, фенилацетилен является стабильным нейтральным изомером, и при его возбуждении электронным ударом или другим видом высокоэнергетического воздействия реакция распада начнется именно с него.

Рис. 1.

Упрощенная принципиальная схема реакции диссоциации катиона фенилацетилена. Представлены три основных изомера и промежуточные минимумы (интермедиаты). Стрелками обозначены переходные состояния (ПС) и вариационные (безбарьерные) переходные состояния (ВПС). Энергии (цифры на схеме) даны в ккал/мол. Курсивом указаны высоты барьеров, обычным шрифтом – энергии минимумов ППЭ. Параметр m/z на схеме есть отношение массы молекулы к ее заряду (в а. е.). В случае однократно ионизированных фрагментов z = 1. В правой части рисунка даны значения энергии для трех изомеров ${{{\text{C}}}_{8}}{\text{H}}_{5}^{ + }.$

На рис. 2 показан относительный выход продуктов диссоциации катиона фенилацетилена, а на рис. 3 – масс-спектр фенилацетилена, полученный после воздействия электронным ударом и взятый из базы данных NIST Chemistry Webbook. Видно, что при низких значениях внутренней колебательной энергии молекулы основным каналом реакции является отрыв атома водорода, дающий фрагмент ${{{\text{C}}}_{{\text{8}}}}{\text{H}}_{{\text{5}}}^{ + }$ с отношением массы к заряду m/z = 101 (см. рис. 2). При высоких значениях внутренней энергии интенсивность этого канала падает и основной становится реакция образования ацетилена и фрагмента ${{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{\text{H}}_{{\text{4}}}^{ + }$ (m/z = 76).

Рис. 2.

Относительный выход продуктов реакции диссоциации катиона фенилацетилена.

Рис. 3.

Масс-спектр фенилацетилена, взятый из базы данных NIST Chemistry Webbook (https://webbook.nist.gov/chemistry).

На масс-спектре (см. рис. 3) линия при m/z = 101 практически отсутствует. При этом количество нераспавшегося фенилацетилена (m/z = 102) велико. Это означает, что количество получаемой при электронном ударе внутренней энергии не превосходит 120 ккал/моль, поскольку значение энергии активации процесса диссоциации данного иона лежит в диапазоне 110–120 ккал/моль. Причем энергии, полученной при электронном ударе, едва хватает на диссоциацию исходных катионов (m/z = 102). В противном случае они распались бы все. Вероятность того, что все эти фрагменты претерпели вторичный распад (и из-за этого линия m/z = 101 отсутствует), крайне мала, поскольку хорошо известно (см., например, [6–9, 11–13]), что энергии активации реакций вторичного распада данных фрагментов имеют величину, близкую к 100 ккал/моль.

Линии при m/z = 74, 75 и 76, напротив, являются достаточно интенсивными, а следовательно, канал образования ацетилена практически единственный. Этот факт плохо согласуется с предположением, что реакция происходит на нижнем электронном уровне однократно ионизованной молекулы. Однако линия с m/z = 63 – это фрагмент ${{{\text{C}}}_{{\text{5}}}}{\text{H}}_{{\text{3}}}^{ + },$ который, согласно работе [14] и предварительным расчетам, образуется после двукратного отщепления молекулы ацетилена от исходного катиона, что требует большого избытка имеющейся внутренней энергии. Линия с m/z = 50 соответствует фрагменту ${{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{\text{H}}_{{\text{2}}}^{ + },$ образующемуся после изомеризации фенилацетилена в пентален с последующим распадом.

Таким образом, для корректного описания кинетики процессов, протекающих с участием фенилацетилена и его изомеров после ионизации электронным ударом, необходимо также включить в рассмотрение двукратно и трехкратно ионизованные молекулы. На рис. 4 приведена упрощенная схема диссоциации дикатионов данных соединений. Согласно эмпирическому правилу Хюккеля, потеря двух электронов (вероятнее всего, π-электронов) должна изменить свойства ароматичности или антиароматичности данных изомеров на противоположные относительно нейтральных молекул. Пентален в этом случае будет иметь 6π-электронов и станет ароматической молекулой. В то же время фенилацетилен потеряет два электрона и превратится в 4π-электронную антиароматическую систему, что видно из рис. 4. Пентален действительно становится самым энергетически стабильным соединением, тогда как энергия фенилацетилена на поверхности потенциальной энергии становится выше энергии пенталена на 16.5 ккал/моль, т.е. фенилацетилен стал проявлять антиароматические свойства. Энергетические барьеры реакций изомеризации между всеми изомерами становятся выше, чем при однократной ионизации, и сравнимы с барьерами на ППЭ нейтральных молекул [14]. При этом бензоциклобутадиен и пентален легко распадаются на фрагменты ${{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{\text{H}}_{{\text{4}}}^{ + }$ (m/z = 76) и ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{H}}_{{\text{2}}}^{ + }$ (m/z = 26). При распаде фенилацетилена также возможно образование фрагментов ${{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{\text{H}}_{{\text{5}}}^{ + }$ (m/z = 75) и C₂H⁺ (m/z = 25). Однако при рассмотрении реакций с участием дикатионов следует иметь в виду, что дважды ионизованные молекулы подвергаются внутреннему воздействию сильного электрического поля, усиливающего внутримолекулярное отталкивание. Реакции с участием дикатионов не всегда могут быть описаны равновесной статистической теорией РРКМ. Как показали предыдущие исследования двукратно и трехкратно ионизованных молекул [33–35], их распад происходит либо напрямую из высоколежащих возбужденных состояний, либо после релаксации в основное электронное состояние путем взрывообразного процесса (“кулоновского взрыва”).

Рис. 4.

Упрощенная принципиальная схема реакции диссоциации дикатиона фенилацетилена. Обозначения те же, что и для рис. 1. В случае однократно ионизированных фрагментов z = 1, при двукратной ионизации z = 2.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ ППЭ, приведенных в данной работе, и их сравнение с масс-спектром фенилацетилена, имеющимся в базе данных NIST Chemistry Webbook (см. рис. 3), позволяет утверждать, что масс-спектр фенилацетилена, полученный после воздействия электронным ударом, можно объяснить, учитывая процессы, протекающие с участием однократно, двукратно и трехкратно ионизованных молекул. Кроме того, не стоит исключать из рассмотрения прямой неравновесный распад высоковозбужденных электронных состояний [36], не описываемых теорией РРКМ и требующих дальнейшего и более детального изучения. Поэтому в данной работе при описании процессов распада дикатионной формы молекул мы не приводим количественные величины выхода продуктов реакции. Многие рассмотренные здесь процессы носят принципиально нестатистический характер и не могут быть описаны классической теорией РРКМ.

Важную роль в реакциях диссоциации однократно и двукратно ионизованных молекул фенилацетилена играют процессы изомеризации последнего в бензоциклобутадиен и пентален. В электрически нейтральной форме пентален имеет 8π-электронов (т.е. 4n, где n = 2), что, согласно эмпирическому правилу Хюккеля, делает его химически очень нестабильным антиароматическим соединением. Кольцевой фрагмент фенилацетилена имеет 6π-электронов (т.е. 4n + 2, где n = 1), поэтому он является стабильным ароматическим соединением. Бензоциклобутадиен проявляет промежуточные свойства, так как содержит одновременно и ароматическую, и антиароматическую части. При однократной, а тем более двойной ионизации потеря электронов изменяет свойства ароматичности/антиароматичности данных изомеров на противоположные. Поэтому важную роль в процессе диссоциации фенилацетилена после однократной и двойной ионизации начинают играть два других его изомера: пентален и бензоциклобутадиен. Вследствие этого реакции изомеризации между этими тремя изомерами практически полностью управляют процессами диссоциации в зависимости от величины внутренней колебательной энергии молекулы.

Если в будущем расширить круг изучаемых процессов, то в средней атмосфере следует также рассматривать реакции распада фенилацетилена за счет диссоциативной рекомбинации и фотодиссоциации [37]. При этом следует учитывать, что процессом диссоциативной рекомбинации можно управлять с помощью поля внешнего лазерного излучения [38–41].

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (регистрационный номер АААА–А19–119010990034–5).