Химическая физика, 2020, T. 39, № 10, стр. 40-46

1. ВВЕДЕНИЕ

Источниками галогенсодержащих соединений в окружающей среде могут быть как антропогенные, так и природные процессы [1]. Дихлоруксусная кислота (ДХК) является токсичным веществом, негативно воздействующим на окружающую среду [2]. Эта кислота и ее эфиры используют в качестве интермедиатов в органических синтезах. На ее основе получают глиоксиловую кислоту, диалкокси- и диарилоксикислоты, а также сульфамиды. Она находит применение в анализе лавсана и в качестве дезинфицирующего препарата вместо формалина. Эфиры ДХК находят применение в производстве антибиотиков, дихлорацетамида, для защиты сельскохозяйственных культур, а также в производстве красителей полимерных материалов [3]. Ее эфиры с глицерином и гликолем являются пластификаторами производных целлюлозы. Дихлоруксусная кислота находит применение в качестве полупродукта в органическом синтезе. Ее производные используются в производстве косметических и лекарственных средств [4].

В хлорированной воде было обнаружено большое количество ДХК [5]. Последствия проникновения ДХК в организм человека пока полностью не изучены, но есть предположения о ее негативном воздействии с возможными долгосрочными последствиями [6–8]. К тому же в настоящее время имеются недостаточно полные данные о предельно допустимых концентрациях изучаемых веществ в атмосферном воздухе, в водах хозяйственно-питьевого назначения, а также в воде рыбохозяйственных водоемов, что дает основание сомневаться в их достоверности [9]. Дихлоруксусная кислота обладает высокой антивирусной и противогрибковой активностью, ее соли (дихлорацетаты натрия и калия) в настоящий момент интенсивно изучаются в качестве экспериментальных противоопухолевых средств [9].

Дихлоруксусная кислота входит в перечень веществ, загрязняющих атмосферный воздух [10]. В природные воды хлоруксусные кислоты (ХК) попадают как из атмосферы, так и из почвы [11]. Производство дихлоруксусной кислоты очень сложное, и, как правило, она образуется в качестве побочного продукта в результате образования монохлор- и трихлоруксусных кислот. Наиболее распространенные способы производства ДХК – это реакция хлоральгидрата с СаСО₃ и NaCN с последующим подкислением, хлорирование уксусной и монохлоруксусной кислот и гидролиз дихлорацетилхлорида [4].

Дихлоруксусная кислота образуется в атмосфере в результате химических реакций с участием хлорорганических соединений, которые широко используются в производстве [12]. Одним из источников получения ДХК служат химические процессы с участием атомарного хлора. Известно, что средняя концентрация атомов хлора в атмосфере составляет 3.7 ⋅ 10⁴ молекула/см³ [13]. Атомы хлора могут вступать в реакцию с органическими веществами на поверхности частиц, присутствующих в атмосфере, приводя к образованию монохлоруксусной (МХК), дихлоруксусной и трихлоруксусной (ТХК) кислот. Эти кислоты – продукты атмосферной деградации 1,1,1-трихлорэтана (максимальное время жизни – 4.8 лет) и тетрахлорэтилена (максимальное время жизни – 6 мес.) [14], – широко используются в производстве.

Одним из важных процессов образования ХК является поглощение хлораля каплями облаков, где происходит их окисление до МХК, ДХК и ТХК [12]. Помимо ХК при окислении хлораля образуются и другие продукты, такие как хлороформ, формальдегид и углекислый газ.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При растворении в воде ДХК диссоциирует на анионы кислотного остатка и ионы водорода:

Затем следует гидратация ионов:

Для исследования водного раствора ДХК был использован масс-спектрографический метод электрораспыления растворов электролитов в вакууме (ЭРРЭВ).

Идея метода

Анализируемый раствор подается непрерывно в высоковакуумную область масс-спектрографа через металлический капилляр. На капилляр подан высокий электрический потенциал для электрораспыления раствора на выходном конце капилляра. Электрораспыление возникает при определенной величине потока раствора. При этом в вакууме появляются однозарядные ионы, эмитированные из раствора, которые затем направляются на масс-спектральный анализ [18].

В работе для регистрации масс-спектров используется масс-спектрограф, а не масс-спектрометр, по той причине, что эмиссия ионов при электрораспылении происходит нерегулярными импульсами и для накопления сигнала и одновременной регистрации всего масс-спектра необходимо использовать фотопластинку. Для выполнения этих требований идеально подходит масс-спектрограф.

На рис. 1 представлена схема ввода раствора электролита в методе ЭРРЭв. В ампулу 1 с раствором электролита погружают капилляр 4, выходной конец которого находится в высоковакуумной камере масс-спектрографа 15. Величина потока раствора регулируется с помощью системы, которая изменяет величину атмосферного давления над раствором 2. На капилляр подан высокий электрический потенциал (несколько кВ). При определенной величине потока (порядка 10^–5–10^–4 г/с) происходит электрораспыление раствора в вакууме, и в газовой фазе появляются ионы, эмитированные из раствора. Пары́ растворителя из высоковакуумной области масс-спектрографа вымораживают при температуре жидкого азота специальной съемной ловушкой 11, которая по окончании работы освобождается от вымороженных паров. Вымораживание паров растворителя необходимо для поддержания высокого вакуума в масс-спектрографе. Знак заряда эмитированных ионов совпадает со знаком высокого потенциала, поданного на капилляр. Меняя знак этого потенциала, можно осуществлять эмиссию из раствора электролита как отрицательных, так и положительных ионов. Далее происходит обычный масс-спектрографический анализ эмитированных ионов [19, 20]. Эмиссия ионов при электрораспылении происходит при определенной скорости подачи раствора в канал капилляра в момент, когда поверхность раствора попадает в область “провисания” электрического поля, создаваемого высоким потенциалом, и на этой поверхности образуется заряженный слой. Эмиссия ионов осуществляется двумя способами: 1) полевым испарением и 2) электрораспылением.

Рис. 1.

Схема экспериментальной установки ввода раствора электролита в методе ЭРРЭВ: 1 – ампула с раствором ДХК; 2 – система скорости подачи раствора; 3 – заземление; 4 – апилляр; 5 – напуск воздуха; 6 – откачка; 7 – вакуумметр; 8 – генератор высокого напряжения; 9 – киловольтметр; 10 – холодильник; 11 – ловушка с жидким азотом; 12 – термопара; 13 – заземленный электрод; 14 – в масс-спектрограф; 15 – высоковакуумная камера; 16 – нагреватель; 17 – к диффузионному насосу; 18 – регулятор температуры; 19 – регулировка тока нагревателя; 20 – блок нагрева раствора; 21 ‑ сопротивление, препятствующее образованию разряда.

На поверхности мениска раствора на срезе капилляра под действием электрического поля образуются жидкие “иголочки”. Эмиссия обоих видов происходит из вершин множества таких жидких “иголочек”, вытягивающихся в направлении электрического поля из заряженного слоя на поверхности раствора на выходном конце капилляра. Полевое испарение не разрушает кончика жидкой “иголочки”, и поэтому эмиссия ионов в этом случае довольно устойчива и может происходить достаточно долго.

Полевое испарение ионов из раствора происходит из верхушки жидкой “иголочки” в результате того, что здесь возникает сильное электрическое поле, способное создать силу, достаточную для “вырывания” иона из раствора. При полевом испарении ионы, попавшие в газовую фазу, – это ионы с поверхности раствора. В противоположность полевому испарению при электрораспылении кончик “иголочки” периодически разрушается (взрывается) и восстанавливается вновь. При этом в газовой фазе появляются ионы, извлеченные из объемной части раствора. В этом случае верхушка “иголочки” подвергается действию двух сил – силы F₁ поверхностного натяжения, которая старается сохранить целостность “иголочки”, и силы F₂ расталкивания зарядов q, находящихся на макушке “иголочки”, а также зарядов Q, находящихся ниже границы разрыва. Когда “иголочка” вытягивается, поверхностное натяжение уменьшается, в результате чего сила F₁ уменьшается, а сила F₂ увеличивается, и в определенный момент, когда сила расталкивания зарядов F₂ становится больше F₁, верхушка “иголочки” разрывается.

Масс-спектральные линии ионов одной и той же массы, соответствующие разным способам эмиссии, не полностью налагаются друг на друга, и суммарная линия всегда имеет несимметричный вид в отличие от симметричной формы линий ионов, эмитированных только одним из способов. При двух видах эмиссии форма линий представляет собой дуплет. Информацию о состоянии ионов в объеме раствора несут ионы, эмитированные путем электрораспыления. Ионы, образовавшиеся в результате полевого испарения, несут информацию только о составе поверхностного заряженного слоя, который не соответствует объемной концентрации электролита хотя бы потому, что из-за испарения растворителя (воды) концентрация электролита значительно превышает его объемную концентрацию [20].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Эксперименты с нейтрализованными кислотами показали, что их масс-спектры зависят от условий в зоне эмиссии ионов из раствора. Эти условия (в частности, температура) не всегда точно воспроизводятся, что является причиной небольших расхождений в получающихся масс-спектрах.

Были зарегистрированы и обработаны масс-спектры водных растворов ДХК с концентрацией 0.01 моль/л. Эти масс-спектры представлены в табл. 1, где курсивом и жирным выделены гидратные серии. Из полного масс-спектра выбраны пики, характеризующиеся наличием ионов кислотного остатка (HCl₂C–СОО)^–, гидратированного n молекулами воды. Кроме ионов кислотного остатка (HCl₂C–COO)^– и членов его гидратной серии (Н₂О)_n(HCl₂C–COO)^– (n = 1, 2, 3…) в масс-спектре присутствуют пики, соответствующие отдельным ионам хлора (изотопы ³⁵Cl и ³⁷Cl), образующимся в результате их отрыва от кислотного остатка в ходе электрораспыления:

Линии, которые периодически повторяются в масс-спектре, соответствуют гидратным сериям ионов, массы которых различаются на величину массы молекулы воды. Остальные линии спектра соответствуют ионам, образованным в газовой фазе, так как они одиночны и не имеют гидратных серий. Их образование происходит в газовой фазе, где концентрация молекул воды несравнимо меньше их концентрации в растворе, и поэтому у этих ионов не происходит образования гидратного “хвоста”. Так, например, массы 83, 85 и 87 соответствуют ионам, которые образовались в процессе эмиссии при развале иона кислотного остатка уже в газовой фазе.

В масс-спектре присутствуют линии, соответствующие ионам хлора и кислотного остатка (HCl₂CCOO)^–. Ионы хлора образуют серии с изотопами ³⁵Cl (m/z = 35, 53, 71) и ³⁷Cl (m/z = 37, 55, 73), а ионы кислотного остатка – серии с изотопами ³⁵Cl (m/z = 127, 145, 163, 181, 199, 217) и ³⁷Cl (m/z = 131, 149, 167, 185) и серии, содержащие оба изотопа (m/z – 129, 147, 163, 165, 183, 201, 219). Численные величины интенсивностей линий масс-спектра представлены в табл. 1 (концентрация МХК в исходном растворе равна 0.01 моль/л).

Распределение ионов кислотного остатка в зависимости от количества молекул воды в гидратных оболочках представлено на рис. 2. Можно видеть, что по мере увеличения количеств молекул воды в ионе их общее количество уменьшается. Полученное распределение показывает, что в водных растворах электролитов присутствуют наборы ионов с разной степенью гидратации. В данном случае при концентрации электролита 0.01 моль/л количество гидратированных ионов монотонно уменьшается с увеличением степени их гидратации. Видимо, ионы в растворе ДХК конкурируют друг с другом за молекулы воды. Условно можно выделить ионы с молекулами воды, близко окружающими ион и образующими первую гидратную оболочку иона, и ионы с молекулами воды первой и частично второй гидратных оболочек. Молекулы воды в первой гидратной оболочке прочно связаны с ионом, а во второй гидратной оболочке они связаны с ионом слабее, и поэтому могут отрываться в процессе электрораспыления.

Рис. 2.

Распределение ионов кислотного остатка дихлоруксусной кислоты по степени гидратации: ◼ – кислотный остаток с изотопом ³⁵Cl, ▲ – кислотный остаток с изотопами ³⁵Cl и ³⁷Cl, ⚫ – кислотный остаток с изотопом ³⁵Cl. Концентрация ДХК – 0.01 моль/л.

На рис. 3 приведена зависимость распределения образующихся ионов гидратной серии изотопа ³⁷Cl от степени их гидратации. Зависимость распределения интенсивности ионного тока от числа молекул воды в ионе показывает такое же поведение, что и для случая ионов с кислотным остатком. Это говорит о том, что ионы гидратной серии изотопа ³⁷Cl образовались в газовой фазе при распаде ионов с кислотным остатком.

Рис. 3.

Распределение образующихся ионов гидратной серии изотопа ³⁷Cl(H₂O)n по степени их гидратации. Концентрация ДХК – 0.01 моль/л.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом электрораспыления водных растворов дихлоруксусной кислоты в вакуумную камеру масс-спектрографа получен масс-спектр отрицательных ионов водного раствора дихлоруксусной кислоты. Масс-спектр включает в себя серии, состоящие из гидратированных нераспавшихся ионов кислотного остатка и продуктов распада – гидратированных ионов изотопов хлора. Из анализа масс-спектра была установлена структура гидратированных ионов кислотных остатков дихлоруксусной кислоты. Кислотные свойства ДХК были нейтрализованы необходимым количеством гидроксида калия.

Распределение ионов по степени гидратации зависит от концентрации кислоты в исходном растворе. При концентрации кислоты 0.01 моль/л количество гидратированных ионов монотонно уменьшаются с увеличением степени их гидратации. Полученный масс-спектр дает информацию о распределении гидратированных ионов в растворе, что дает возможность применить масс-спектрографический метод ЭРРЭВ для определения состава водных растворов электролитов в исследованиях окружающей среды.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (регистрационный номер АААА-А20-120021390044-2) и поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 19-05-50076 – Микромир.