Химическая физика, 2020, T. 39, № 10, стр. 29-34

ВВЕДЕНИЕ

Антропогенными источниками сероводорода – токсичного вещества для живых организмов, разрушающего промышленное оборудование, – являются нефтеперерабатывающие заводы, гниение свалок, канализационные стоки, навозохранилища и многие другие объекты человеческой деятельности. В природе сероводород образуется за счет анаэробного разложения биомассы морей и океанов, а также при восстановлении донных сульфатных отложений анаэробными бактериями [1–3]. Эти процессы особенно интенсивно протекают в Черном море, что приводит к возможности выброса сероводорода в атмосферу [4, 5].

Оксид йода (IO) также преимущественно поступает в атмосферу в непосредственной близости от морей и океанов [6]. Исходным веществом для его образования служит йодистый метан, также являющийся продуктом разложения биомассы, содержащейся в их акватории. В результате в атмосферу поступает ∼1.5 Мт CH₃I в год [7]. При фотолизе этого соединения образуются атомы йода, при окислении которых образуется IO. Еще одним процессом, приводящим к образованию атомов йода (а следовательно, и оксида йода) в морской атмосфере, является гетерогенная реакция CH₃I с атомами хлора, исследованная нами в лабораторных условиях [8], которая в природе может протекать на поверхности аэрозолей морских солей. Атомы хлора образуются при фотолизе молекулярного хлора, поступающего в атмосферу за счет реакции тропосферного озона и ClNO₃ с аэрозолями морской соли [9, 10].

В результате описанных выше процессов в морской атмосфере могут возникать значительные концентрации оксида йода, превышающие 10⁸ молекула/см³ [11], в то время как концентрация в ней основного “чистильщика атмосферы” – радикала OH в дневное время достигает максимальной концентрации, составляющей 9 ⋅ 10⁶ молекула/см³ [12]. Таким образом, оксид йода в атмосфере морей и океанов, а также в прибрежных зонах может конкурировать с радикалом OH в процессе окисления сероводорода.

Реакции IO с рядом соединений серы были исследованы нами ранее при температуре 343 K [13]. Данная работа посвящена измерению константы скорости реакции оксида йода с сероводородом (H₂S) в интервале температур от 273 до 368 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыты проводились в реакторе, изображенном на рис. 1. Реактор имел водяную рубашку, присоединенную к термостату, что позволяло изменять его температуру в диапазоне 273–368 K и поддерживать ее с точностью в 0.5 K. Температура в термостате контролировалась при помощи ртутного термометра. Перед опытами поверхность реактора обрабатывали жидким фторопластом марки Ф-32Л. Затем реактор выдерживали в течение нескольких часов в специальной печи при температуре 160°C. Такая обработка поверхности реактора позволяла снизить величину константы скорости гетерогенной гибели поступающих в реактор атомов йода и образующихся в реакторе радикалов IO до 10 с^–1.

Через источник атомов йода, присоединенный к боковой поверхности реактора, пропускали смесь гелия с газообразным йодистым метилом, который под действием света бактерицидной кварцевой ртутной лампы низкого давления БУВ-15 с λ = = 253.7 нм образовывал атомы йода в состояниях ²P_1/2 и ²P_3/2. Дезактивация атомов йода из состояния ²P_1/2 в основное состояние ²P_3/2 происходила как в самом источнике на молекулах CH₃I, так и в реакторе на молекулах кислорода.

Для регистрации атомов йода по их резонансной флуоресценции применялась резонансная лампа, изготовленная из кварца и излучающая резонансную линию атомов йода с α = 178.3 нм. Коротковолновая граница пропускания кварцевых окон лампы находится при α = 160 нм. Вакуумное уплотнение достигалось с помощью прокладок из индия. Через лампу прокачивалась смесь гелия с молекулярным йодом в соотношении ~10 000/1. Для возбуждения разряда в лампе использовали СВЧ-резонатор Бройда.

Регистрацию переизлученных атомами йода квантов осуществляли с помощью счетчика Гейгера, работающего в диапазоне 160–185 нм. Счетчик заполнялся смесью окиси азота и аргона (10 Торр NO и 230 Торр Ar). В стеклянный отросток, припаянный к корпусу счетчика, помещалась капля диэтилферроцена. Пары диэтилферроцена находились в равновесии с каплей. Длинноволновая граница счетчика определялась потенциалом ионизации диэтилферроцена, равным 6.3 эВ [14], и составляла ~185 нм. Мы уже упоминали, что коротковолновая граница пропускания кварцевых окон счетчика находится при α = 160 нм. Таким образом, счетчик выполнял одновременно функцию монохроматора, выделяя спектральный участок от ~160 до ~185 нм.

Накопление сигналов осуществлялось с помощью частотомера Ч3-63/1. При отношении сигнал/шум, равном единице, и времени накопления импульсов ~100 с чувствительность регистрации атомов йода составляла ~10⁸ молекула/см³.

Радикалы IO получали в реакции атомов йода с озоном. Величины константы скорости этой реакции в диапазоне температур от 273 до 370 K приведены в работе [15]. Ее значения в этом диапазоне изменялись от 1.03 ⋅ 10^–12 до 2.2 ⋅ 10^–12 см³ ⋅ молекула^–1 ⋅ с^–1.

Озон получали в озонаторе “Озон-2”, изготовленном в ИХФ РАН, через который проходил поток кислорода. Из озонатора смесь озона и кислорода попадала в стеклянную ячейку с кварцевыми окнами, помещенную в спектрофотометр “Spectromom-204”, который регистрировал оптическую плотность на длине волны α = 253.7 нм. Давление в ячейке регулировалось вентилем, что позволяло изменять давление в оптической ячейке, не меняя массовый поток газов. Это давало возможность выбирать интервал оптической плотности, удобный для измерения концентрации озона. Затем смесь O₂ + O₃ вводилась в реактор. Концентрацию озона вычисляли по изменению оптической плотности на длине волны 253.7:

где Q_общ – полный поток в реакторе; Q(O₃) – поток озона в реакторе, определяемый по формуле здесь Q(O₂ + He) – полный поток в линии озонатора в см³ ⋅ Торр ⋅ с^–1, D₁₀ – оптическая плотность (показания спектрофотометра), 2.3 – коэффициент перевода для основания e, σ = 1.15 ⋅ 10^–17 см² – сечение поглощения озона на длине волны λ = 253.7 нм [16], L_к – длина кюветы, P_к – давление в кювете в Торр; $\Sigma {\text{[}}{{{\text{C}}}_{i}}{\text{]}} = {{{\text{9}}{\text{.7}} \cdot {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{{\text{18}}}}}{{P}_{{{\text{реак}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{9}}{\text{.7}} \cdot {\text{1}}{{{\text{0}}}^{{{\text{18}}}}}{{P}_{{{\text{реак}}}}}} T}} \right. \kern-0em} T}$ суммарная концентрация частиц в реакторе, молекула/см³, где P_реак – давление в реакторе в Торр, T – температура в реакторе в K.

Поток О₂ и О₃ между ячейкой и реактором контактировал только со стеклом и кранами, изготовленными из тефлона, на которых озон каталитически не разрушался. Концентрацией озона в реакторе управляли, изменяя напряжение на озонаторе при сохранении параметров потока.

Газы-разбавители и CH₃I поступали в реактор через регуляторы расходов, позволяющие поддерживать постоянный расход газа с точностью 2–3% в течение 10–15 ч. Массовые потоки реагентов и газов-носителей измеряли методом истечения из калиброванного объема в единицу времени. За изменением давления следили по образцовому манометру. Во всех опытах использовали гелий и кислород марки “ВЧ”, CH₃I марки “ЧДА”. Сероводород получали в реакции Na₂S c серной кислотой и очищали многократной низкотемпературной перегонкой.

В начале эксперимента в реактор вводились атомы йода в смеси с гелием, образовавшиеся при фотолизе CH₃I, и записывался сигнал резонансной флуоресценции (РФ) атомов йода (J₀). Предварительно снималась зависимость сигнала РФ атомов йода от концентрации атомарного йода в реакторе. Процедура градуировки подробно описана в работе [13]. Затем через боковой вход в реактор подавался озон, который реагировал с атомами йода. В результате этой реакции атомы йода превращались в радикалы IO:

Вследствие этого сигнал РФ атомов йода уменьшался до своих фоновых значений. Затем через тонкую трубку, герметично соединенную с реактором через тефлоновое уплотнение, на расстоянии 3 см от зоны регистрации в реактор поступал H₂S, что приводило к появлению сигнала РФ атомов йода (J):

Опыты проводили при величине сигнала РФ, не превышающей 1000 импульсов за 10 с. Это в соответствии со сделанной перед опытами градуировкой означало, что концентрация атомов йода не превышала 10¹¹ молекула /см³. Так как стационарная концентрация IO равняется разнице между начальной и стационарной концентрациями атомов йода, то она всегда была меньше, чем 10¹¹ молекула/см³. Это позволило избежать реакции радикалов IO друг с другом, приводящей к дополнительному источнику атомов йода [17]. Специальная обработка поверхности реактора приводила к тому, что константы скорости гибели активных центров на поверхности реактора не превышали величины в 10 с^–1. Поэтому стадию обрыва цепи в схеме реакции можно было не учитывать.

Цепной процесс в реакторе включал следующие стадии:

Атомы йода, образующиеся в гетерогенной реакции (II), поступали в газовую фазу, где и регистрировались методом РФ.

Скорость генерации атомов йода описывается следующим выражением:

где

$k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}}$[H₂S] – константа скорости реакции в кинетической области, k_диф = 3.66D/R² [18], D – коэффициент диффузии радикалов IO, R – радиус реактора. Коэффициент D можно найти по уравнению D = = D₀$\left( {{{760} \mathord{\left/ {\vphantom {{760} P}} \right. \kern-0em} P}} \right),$ где D₀ – коэффициент диффузии радикалов IO при давлении 760 Торр, P – давление в реакторе.

Стационарная концентрация атомарного йода определяется из следующего выражения:

Учитывая, что [I]₀ = [I]_ст + [IO]_ст, из выражений (4) и (5) получаем следующее соотношение:

При малых концентрациях H₂S и достаточно больших значениях k_диф (что достигается уменьшением давления в реакционном сосуде), когда ${{{{k}_{{{\text{диф}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{диф}}}}}} {k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}}[{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}] + {{k}_{{{\text{диф}}}}}}}} \right. \kern-0em} {k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}}[{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}] + {{k}_{{{\text{диф}}}}}}} \approx 1,$ выражение (6) приобретает следующий вид:

Так как [I₀]/[I]_ст = J₀/J_ст, то (7) переходит в следующее выражение:

Построив график зависимости J₀/J_ст от [O₃]/[H₂S], можно определить сумму k_II = $k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}} + k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гом}}}}.$

Такой график, полученный при [H₂S] = (5 ± ± 0.2) ∙ 10¹³ молекула/см³, T = 298 K и давлении в реакторе (1.3 ± 0.1) Торр, представлен на рис. 2. Из наклона прямой на графике была определена сумма гетерогенной и гетерогенной констант скорости реакции (II): k_II = (5.5 ± 0.6) ∙ 10^–13 см³ ⋅ ⋅ молекула^–1 ⋅ с^–1. При расчете k_II значение константы скорости k_I, входящей в формулу (8), было взято из работы [15].

Аналогичные опыты были проведены при температурах в реакторе 273, 303, 325, 350 и 368 K. График зависимости ln(k_II ⋅ 10¹³) от 1000/T представлен на рис. 3. Из этого графика получено следующее выражение для константы скорости данной реакции:

Используя значение k_II = $k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}} + k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гом}}}},$ определенное при малых концентрациях реагента H₂S, можно построить теоретическую зависимость [I]₀/[I]_ст от [O₃]/[H₂S] при разной доле гетерогенной составляющей константы скорости реакции (II), которая будет иметь вид

где α = ${{k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}}} {\left( {k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}} + k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гом}}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}} + k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гом}}}}} \right)}}.$

Результаты расчета при температуре 298 K и давлении в реакторе (3.5 ± 0.1) Торр приведены на рис. 4. Значение коэффициента диффузии радикала IO в кислороде при давлении 760 Торр, необходимые для расчета k_диф, было взят из работы [19].

Для сравнения теоретических расчетов с экспериментальными данными были проведены опыты при температуре 298 K и давлении в реакторе 3.5 Торр. Концентрации озона в этих опытах была равной 7.8 ⋅ 10¹⁴ молекула/см³, а концентрации сероводорода изменялась от 1.7 ⋅ ⋅ 10¹⁴ до 7 ⋅ 10¹⁴ молекула/см³. Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 4.

В специальных опытах было проверено, происходит ли выгорание сероводорода в реакции с озоном. На рис. 5 представлена зависимость сигнала резонансной флуоресценции атомов йода от времени контакта сероводорода с озоном. Данные получены при температуре 298 K, концентрации H₂S (1.1 ± 0.1) ⋅ 10¹⁵ молекула/см³ и концентрации озона (0.9 ± 0.2) ⋅ 10¹⁵ молекула/см³. Видно, что сигнал РФ не зависит от времени контакта сероводорода с озоном, т.е. выгорания H₂S не происходит.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные нами экспериментальные данные указывают на то, что реакция сероводорода с оксидом йода протекает на стенке реактора. При этом скорость гетерогенной реакции (II) прямо пропорциональна концентрации H₂S, а константа скорости этой реакции имеет размерность, типичную для бимолекулярной реакции. Такой результат мы наблюдали во многих изученных нами реакциях с участием соединений, содержащих атомы йода [20, 21].

Наблюдали такую зависимость константы скорости гетерогенной реакции от концентрации реагентов и другие авторы. В работе [22] изучалась гетерогенная реакция хлористого натрия с озоном. Авторы приводят следующее значение константы скорости данной реакции: k ~ 10^–18 см³ ⋅ с^–1 которое получено из экспериментальных кривых, описываемых выражением (1/[NaCl])d[Cl]/dt = = k[O₃], т.е. размерность константы скорости также соответствует бимолекулярной реакции.

Реакция радикалов IO с H₂S изучалась в работе [23]. Значение константы скорости этой реакций в работе не приводится, но авторы предположили, что реакция происходит с отрывом атома Н от сероводорода, однако никаких следов HOI в инфракрасных спектрах не было обнаружено.

В наших экспериментах в гетерогенной реакции (II) образуется атом йода, который, реагируя с озоном, вновь образует радикал IO (реакция (I)). В атмосфере данная реакция может иметь очень большую длину цепи из-за отсутствия процессов обрыва, так как соединения, содержащие атом йода, нестабильны в основном за счет фотохимических процессов [24]. Не исключено, что в природных условиях гетерогенная реакция (II) может происходить на поверхности аэрозолей морских солей. Тогда радикал IO может вносить существенный вклад в окисление сероводорода, так как его концентрация в морских регионах, как это следует из данных работ [11, 12], существенно превышает концентрацию радикалов OH.

Отметим, что именно гетерогенные реакции в атмосфере вызывают в настоящее время большой интерес у исследователей процессов, происходящих как в тропосфере, так и в стратосфере. Именно с гетерогенными процессами связано образование озоновых дыр над Антарктидой [25], а также появление весеннего дефицита озона в северном полушарии [26]. Идущие с гораздо большими скоростями гетерогенные реакции на поверхности твердых и жидких компонентов атмосферы еще недостаточно хорошо изучены, но их вклад в химию атмосферы активно обсуждается.

В континентальных областях радикал IO, по-видимому, не может конкурировать с радикалом OH в процессе окисления сероводорода, если эта реакция происходит в газовой фазе. Наши экспериментальные данные, представленные на рис. 4, располагаются вокруг теоретической кривой, для которой α = 1. Так как α = ${{k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}}} {\left( {k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}} + k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гом}}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}} + k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гом}}}}} \right)}},$ то это означает, что $k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гом}}}} \ll k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гет}}}},$ т.е. значение $k_{{{\text{II}}}}^{{{\text{гом}}}} \ll {\text{5}}.{\text{5}} \cdot {\text{1}}{{0}^{{ - {\text{13}}}}}$ см³ ⋅ молекула^–1 ⋅ с^–1 при T = 298 K, в то время как константа скорости реакции радикала OH с сероводородом при этой температуре составляет величину, равную 5.48 ⋅ 10^–12 см³ ⋅ молекула^–1 ⋅ с^–1 [27]. Кроме того, в этих областях концентрация радикала IO не превышает концентрацию радикала OH [28].

Однако, быстрые гетерогенные реакции могут протекать не только на поверхности частиц аэрозолей морских солей, но и на твердых частицах, выброшенных в атмосферу при извержении вулканов и пыльных бурях, а также на поверхности частиц снега и аэрозолей серной кислоты [29, 30].

ВЫВОДЫ

1. Методом РФ атомов йода измерена константа скорости реакции сероводорода с радикалом IO (реакция (II)) в диапазоне температур 273–368 K.

2. Для выяснения гомогенного или гетерогенного характера реакции (II) при температуре 298 K была построена теоретическая зависимость [I]₀/[I]_ст от [O₃]/[H₂S] при разной доле гетерогенной составляющей константы скорости этой реакции.

3. На основании сравнения теоретической зависимости с экспериментальными данными сделан вывод, что реакция (II) протекает в основном на стенке реактора.

4. Предположено, что в морских и прибрежных зонах реакция (II), протекая на поверхности частиц аэрозолей морских солей, может конкурировать с реакцией сероводорода с радикалом OH. Ранее мы отмечали, что концентрация радикала IO в этих зонах значительно превышает концентрацию радикала OH.