Химическая физика, 2020, T. 39, № 11, стр. 39-47

ВВЕДЕНИЕ

Исследование тройной интерметаллидной системы Ti–Al–Fe ведется с 40-х годов прошлого столетия [1–8]. Сплавы на основе этой системы обладают уникальной комбинацией свойств: низкой плотностью, прочностью, жаростойкостью, устойчивостью к окислению, а также биологической совместимостью с живыми тканями, благодаря чему они активно используются в аэрокосмической промышленности [9], в медицине в качестве хирургических имплантов [9], в качестве ловушек водорода [10] и т.д.

В последнее время активно проводятся исследования по практическому применению соединения Fe₂TiAl, относящегося к сплавам Гейслера (тройные интерметаллические соединения общей формулы X₂YZ, где X,Y – переходные металлы, Z – элементы III–IV групп [11]), в качестве инжектора спин-поляризованных носителей заряда при создании устройств спинтроники [11, 12]. В работах [13–17] детально изучены механические, электрофизические свойства сплава Fe₂TiAl, определены температурные зависимости электросопротивления и теплоемкости, магнитные характеристики, а также экспериментально измерена температура магнитного перехода – точка Кюри (Т_С).

Сплавы Гейслера получают методами электроискрового легирования [18] и лазерного спекания [19]. Однако в большинстве случаев в промышленности их получают с применением индукционной плавки. Совсем недавно появились работы, в которых для получения сплавов Гейслера Fe₂Ti_{1 –x}SnV_x, Fe₂TiSn_{1 –x}Si_x и ZrNiSn был использован метод самораспространяющегося синтеза (СВС) [18, 20] как альтернатива длительному и энергоемкому процессу дуговой плавки.

В настоящей работе метод СВС впервые использован для синтеза и изучения особенностей структуро- и фазообразования интерметаллидного материала на основе фазы Гейслера в системе 2Fe–Ti–Al.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовались порошки железа различной дисперсности (с размерами частиц ~6, 30, 60 мкм), порошки титана марок ПТОМ-1 (с размером частиц ~11 мкм) и ПТМ-1 (~40 мкм) и порошок алюминия марки АСД-4 (с размером частиц ~6 мкм). Исходные порошки смешивались в фарфоровой ступке до получения однородной смеси. Из полученной смеси делались навески массой примерно 2 г, которые затем прессовались в образцы прямоугольного сечения размером 15 × 10 × 3 мм. Спрессованные образцы помещали в печь, где осуществлялся нагрев до момента инициирования СВС-реакции. Температуру регистрировали вольфрам-рениевой термопарой W/R-5/20, расположенной на нижнем основании образца. После начала СВС-процесса нагрев печи отключали. Синтез проводили как в вакууме при давлении 13.3 ⋅ 10^–2 Па, так и в атмосфере аргона ~10⁵ Па.

После охлаждения синтезированный материал исследовали методами рентгеновской дифрактометрии (ДРОН-3), оптической металлографии (на инвертированном универсальном металлографическом микроскопе Axiovert 200 MAT/M) и сканирующей электронной микроскопии (на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra plus с приставкой INCA Energy 350 XT для энерго-дисперсионного анализа (ЭДА)). Измерение микротвердости проводили на твердомере ПМТ-3 по методу Виккерса. Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на термоанализаторе Pyris Diamond (TG/DTA6300). Измерение электросопротивления проводили по стандартной четырехконтактной методике измерения электросопротивления в вакууме при скорости нагрева 10 K/мин в диапазоне температур 80–800 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Перед проведением экспериментов с помощью программы Thermo [21] был сделан предварительный термодинамический анализ реакции для мольного соотношения 2Fe–Ti–Al при разных начальных температурах (табл. 1). Согласно проведенному термодинамическому расчету при начальной температуре 300 К (табл. 1) основными продуктами реакции являются интерметаллиды железа (Fe₂Ti, FeAl) и алюминия (TiAl). Адиабатическая температура горения смеси составляет 1281 К, что ниже температуры плавления Ti (1943 К), Fe (1809 К) и выше температуры плавления Al (933 K). Увеличение начальной температуры до 700 K приводит в процессе синтеза к формированию фазы TiAl₃. При этом остается непрореагировавшее железо, а адиабатическая температура горения повышается до 1512 К. При повышении начальной температуры до 850 К в составе продуктов реакции появляется жидкая фаза Al и уменьшается количество непрореагировавшего Fe. Адиабатическая температура горения поднимается до 1608 К.

Как показали результаты многочисленных экспериментов, фазообразование в системе 2Fe–Ti–Al в процессе СВС – довольно сложный процесс, в значительной степени зависящий от условий эксперимента (размера частиц исходной смеси, исходной температуры и условий нагрева, теплопередачи и т.д.). Формирование интерметаллидного сплава Гейслера Fe₂TiAl возможно лишь при определенных условиях нагрева образцов, подбираемых экспериментально. Таким образом оптимально подобранный процесс нагрева происходил в несколько стадий: на первой стадии проводили медленный нагрев образцов со скоростью ~100 К/мин до температуры 673 К, затем выдерживали образец при данной температуре в течение 1.5 мин и далее осуществляли быстрый нагрев со скоростью ~200 К/мин до момента инициирования реакции. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в системе 2Fe–Ti–Al происходил в режиме теплового взрыва. Как видно из термограмм синтеза при горении состава 2Fe–Ti–Al (рис. 1), температура начала СВС-реакции в вакууме составляет 863 К. Максимальная температура СВС-реакции в этом случае достигает 1409 К. При горении в среде аргона (при давлении 1 атм) температура инициирования СВС-реакции несколько ниже и составляет 843 K. Скорость остывания образцов, сгоревших в аргоне, также выше, что есть следствие более высоких тепловых потерь. Максимальная температура горения при этом составила 1550 К, что немного ниже теоретически рассчитанной адиабатической температуры горения Т_ад = 1608 К (табл. 1).

Рис. 1.

Термограмма процесса горения образца состава 2Fe + Ti + Al в вакууме.

Незначительный перелом на термограмме горения в области 950 °С, скорее всего, связан либо с протеканием параллельной реакции, либо с фазовым переходом. Аналогичный эффект был описан в работе [22], где замедление химической реакции связывают со стадийностью процесса, которое, в свою очередь, может быть связано с большим разбросом по дисперсности порошка железа, а также с диффузионным торможением через слой продукта.

Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов горения (рис. 2), синтезированных в вакууме, показал, что основной фазой синтезированного продукта является фаза Гейслера Fe₂AlTi (card PDF № 030-65-4682), массовое содержание которой составило не менее 82%. В составе продукта также присутствует фаза сложного состава, обогащенная титаном.

Рис. 2.

Дифрактограмма продуктов горения системы 2Fe–Ti–Al: * – Fe₂AlTi, ◆ – Fe_1.52Al_0.48Ti.

Рассчитанные параметры решетки для Fe₂TiAl составляют a = (5.857 ± 0.0002) Å, что хорошо согласуется с литературными данными [15–17]. Соединение имеет гранецентрированную кубическую решетку (группа Fm3m) и соответствует типу L2₁ (классификация Браве).

Общий вид микроструктуры синтезированного материала представлен на рис. 3: структура достаточно однородная, с включениями мелких пор. Энергодисперсионный анализ с участка поверхности размером 600 × 600 мкм отвечает составу Fe₂TiAl.

Рис. 3.

Общий вид микроструктуры и ЭДА с площади 600 × 600 мкм.

На рис. 4а представлено более детальное рассмотрение микроструктуры. На шлифе синтезированного продукта ясно различимы области светло-серого и серого цветов. Результаты энергодисперсионного анализа показывают, что светло-серые участки наиболее близки по атомному составу к Fe₂TiAl, а участки серого цвета обеднены титаном. Согласно подробному анализу фазовых равновесий, проведенному в работе [10], фаза Fe₂TiAl образуется на основе интерметаллида Fe₃Al, в которой атомы железа частично замещены атомами титана с максимальной растворимостью последнего, составляющей 25 ат.%.

Рис. 4.

а – Микроструктура интерметаллидного плава на основе Fe₂TiAl и ЭДА участков светло-серого и серого цвета; б – фото излома синтезированного образца системы 2Fe–Ti–Al (размер частиц порошка Fe ~ ~ 30 мкм).

Полученная в настоящей работе структура (рис. 5 (а)), по сути, представляет собой непрерывный твердый раствор титана в алюминиде железа, поэтому при синтезе методом СВС очень важно подобрать такие условия, при которых бы титан максимально растворялся в Fe₃Al. На фото излома образца (рис. 4б) видна плотноупакованная микроструктура сплава, достаточно однородная с характерным размером зерен, равным 20 мкм. Разрушение зерен материала на основе Fe₂TiAl имеет транскристаллитный характер излома. Между зернами различимы прослойки на основе твердого раствора алюминида железа, разрушение которых имеет вид квазискола. Это, возможно, объясняет пониженное значение микротвердости прослоек между зернами Fe₂TiAl. Внутри межзеренной границы также обнаружено снижение концентрации титана Ti, присутствие которого способствовало бы упрочнению.

Рис. 5.

Микроструктура, ЭДА и концентрационное распределение элементов вдоль линии “зерно Fe₂TiAl” – “межзеренная прослойка – зерно Fe₂TiAl” (размер частиц порошка Fe).

На рис. 5 представлена микрофотография синтезированного образца, на которой хорошо видно, что существуют две химически различимые области – овальные структурные светлые образования внедрены в серую матрицу. На профиле концентрационного распределения элементов можно наблюдать симбатное изменение концентраций Fe и Al, в то время как концентрация Ti изменяется в противофазе с ними. Меньшее количество Fe и Al в светлых областях овальной формы может быть вызвано тем, что сигнал ЭДА может перекрывать фазы под поверхностью (невидимые).

Очевидно, что размер частиц железа в составе исходной смеси влияет на фазообразование конечного продукта. При среднем размере частиц железа в 60 мкм величина прослойки между зернами тройной фазы Fe₂TiAl примерно в 2 раза больше (рис. 5), чем при среднем размере частиц Fe, равном 30 мкм (рис. 4а). Этот факт можно объяснить затруднениями, связанными с диффузионным взаимодействием ввиду ограниченного времени существования расплава после протекания СВС-реакции и кристаллизацией продукта.

Синтезированный материал имеет плотность 5.8 г/см³, которая ниже теоретически определенной и составляющей 6.1 г/см³, что обусловлено высокой пористостью образца, равной 35.5%. Отпечатки индентора (рис. 6) имеют заметно втянутые внутрь боковые стороны, что свидетельствует о достаточно высоких остаточных упругих напряжениях, которые и привели к такой форме отпечатков после снятия нагрузки на индентор. Микротвердость по Виккерсу H_μ области, однородной по составу и не имеющей вторичных фаз, достигает значений 7060–7600 МПа, что согласуется с данными, полученными в [19]. Область, содержащая вторичные фазы и большое количество межзеренных включений, имеет примерно в 2 раза меньшую твердость: H_μ = 3380 МПа, что указывает на их разупрочняющее влияние.

Рис. 6.

Микроструктура шлифованного образца (оптическое увеличение ×700), числа – значения микротвердости H_μ (кг/мм²) по Виккерсу.

Для гомогенизации фазового состава синтезированный материал подвергали отжигу в течение 2 ч в атмосфере аргона при T = 1073 К. Однако в результате термообработки продукт не только не стал однофазным, но произошел распад тройной фазы Fe₂TiAl на интерметаллиды железа FeAl, Fe₂Al₅, Fe₃Al. Даже после высокотемпературного отжига в образцах остаются области, где содержание Al и Ti существенно отличается от среднего состава. Тем не менее, результаты работы [22], где проводили отжиг L2₁-упорядоченных сплавов Fe–Al–Ti при 1273 К в течение 500 ч в атмосфере аргона, показали гомогенизацию состава и получение однородного распределения элементов. Поэтому оптимизация технологических параметров прямого синтеза сплава необходима для получения лучшей химической однородности.

Условия теплопередачи и нагрева образцов влияют на превращения в реагирующей системе. При недостаточном прогреве реакция СВС происходит лишь с формированием низкотемпературной фазы алюминида железа, а в составе продукта остаются непрореагировавшие частицы железа и титана, а также их оксиды. Температура начала реакции (753 К) при этом значительно ниже температуры плавления алюминия, а максимальная температура СВС-реакции не превышает 1173 К, что ниже рассчитанных значений адиабатических температур горения при начальной температуре образца 700 К (табл. 1). Структура синтезированного материала получается очень неоднородной и имеет в своем составе интерметаллидные фазы FeAl, Fe₃Al и незначительное количество Ti₃Al, TiAl, Ti. Полученный результат может быть объяснен тем, что выделившегося тепла в процессе горения хватило лишь на образование низкотемпературной фазы алюминида железа и интерметаллидов титана.

С целью изучения механизма фазообразования и диффузионного взаимодействия в системе Ti–Al–Fe был проведен эксперимент в слоевой системе типа СВС-сэндвич, состоявшей из двух реакционных слоев: (Fe + 3Al)/(Ti + Al). В результате эксперимента между реакционными слоями образовалась переходная зона переменного состава. Концентрационное распределение элементов в переходной зоне (рис. 7) свидетельствует о диффузионной активности титана и его растворении в алюминиде железа. Железо в процессе СВС не диффундирует в слой на основе алюминида титана TiAl. Эти результаты косвенно подтверждают результаты РФА, проведенного для переходной зоны каждого слоя. Анализ поверхности переходной зоны (после разделения слоев) со стороны слоя (Fe + 3Al) показал присутствие помимо основной фазы алюминида железа Fe₃Al следы тройной фазы Fe₂TiAl и алюминида титана TiAl_x. На поверхности же слоя (Ti + Al) обнаружены только фазы алюминидов титана TiAl_x, а фазы, в состав которых входит железо, отсутствуют.

Рис. 7.

Концентрационное распределение Ti, Al и Fe вдоль линии сканирования ЭДА в продукте горения системы типа “сэндвич” (Ti + Al)/(3Fe + Al).

На основе полученных результатов микроструктурного, энергодисперсионного и рентгенофазового анализов продуктов синтеза механизм фазообразования в системе 2Fe–Ti–Al в процессе СВС можно представить следующим образом (рис. 8):

Рис. 8.

Схематическое изображение стадий структурообразования в процессе СВС в системе 2Fe–Ti–Al.

I – нагрев частиц исходной реакционной смеси;

II – образование расплава Al, приводящее к началу взаимодействия частиц Fe и Al с образованием бинарных соединений (преимущественно Fe₃Al);

III – диффузия титана и образование по границам частиц Fe₃Al сложного раствора титана в алюминиде железа с образованием прослойки тройной фазы по границе;

IV – образование тройной фазы Fe₂TiAl, соответствующей максимальной растворимости титана в алюминиде;

V – формирование конечных продуктов синтеза (зерен Fe₂TiAl и межзеренных прослоек на основе фазы Ti(Fe,Al)).

Для оценки возможных тепловых эффектов и фазовых превращений был проведен ДТА в системе 2Fe + Ti + Al. На ДТА-кривой (рис. 9) присутствует один экзотермический пик, вблизи температуры плавления алюминия, относящийся к СВС-реакции в системе. Слабый эндотермический пик в районе 868 K может быть отнесен к полиморфному превращению титана. Согласно диаграмме состояния Fe–Ti в присутствии железа температура полиморфного превращения снижается с 1158 до 868 K.

Рис. 9.

ДТА-кривая нагрева спрессованного образца состава 2Fe + Ti + Al.

На рис. 10 представлены результаты измерения удельного электросопротивления образца, синтезированного методом СВС, и данные из литературных источников [13, 17, 15 ]. Электросопротивление является структурно-чувствительным свойством и зависит от пористости материала. Так как пористость синтезированного образца составляла 35.5%, было проведено уточнение значений электросопротивления с учетом пористости. Экспериментальная зависимость электросопротивления (рис. 10, кривая 1) соответствует измерениям, проведенным на синтезированном образце; кривая 2 соответствует значениям электросопротивления, полученным с учетом пористости синтезированного образца и рассчитанным по уравнению Оделевского [23].

Рис. 10.

Температурная зависимость электросопротивления интерметаллидного сплава на основе Fe₂TiAl, полученного методом СВС: 1 – результаты настоящей работы, 2 – результаты настоящей работы с учетом пористости продукта, 3 – [17], 4 – [15] и 5 – [13].

В области 800 К кривая температурной зависимости электросопротивления выходит на насыщение. Величина удельного сопротивления синтезированного сплава при комнатной температуре составила 2.36 мкмОм ⋅ м, что несколько выше, чем приведенные в работах значения [13, 17], и может быть объяснено наличием вторичных фаз в синтезированном материале и его пористостью. Тем не менее, воспроизводимость результатов измерений электросопротивления в различных режимах довольно высока, и вид кривой температурной зависимости электросопротивления (с максимумом в области 800 K) отлично согласуется с результатами работы [17], где также дано объяснение такому поведению температурной зависимости (Fe_{1 –x}Ti_x)₃Al (x = 0–0.33). Для фазы Гейслера Fe₂TiAl (x = 0.33) производная удельного сопротивления d/dT также имеет положительное значение с остаточным удельным сопротивлением около 0.2 мкмОм ⋅ м. В низкотемпературной области (до 600 К) электросопротивление интерметаллидного сплава на основе Fe₂TiAl быстро растет, но затем его рост замедляется, а к 800 К его значение достигает своего максимума в 3.5 мкмОм ⋅ м. Такая зависимость характерна для сплавов и интерметаллидных соединений: невысокие значения остаточного сопротивления (ρ < 1 мкмОм), положительный температурный коэффициент сопротивления и выход кривой температурной зависимости электросопротивления на плато. Это связано с увеличением собственных колебаний атомов в кристаллической решетке (фононные колебания) и, соответственно, с уменьшением свободного пробега носителей заряда в веществе.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Эволюция фазообразования в системе 2Fe–Ti–Al в процессе СВС в первую очередь связана с плавлением Al и скоростью растворения частиц Fe, которая увеличивается с ростом температуры в процессе нагрева. Можно предположить, что первой протекает реакция взаимодействия жидкого Al с твердыми частицами Fe, приводящая к образованию интерметаллидов на основе Fe–Al. Коэффициент диффузии алюминия в железо на 7 порядков выше, чем железа Fe в алюминий Al, а коэффициент диффузии Fe в интерметаллиды Fe–Al на 2 порядка выше, чем значения коэффициента самодиффузии Fe [24]. С увеличением температуры в процессе реакции подвижность атомов Fe в интерметаллидах Fe–Al увеличивается, поэтому при их образовании в зоне контакта алюминия с железом диффузия Fe в Al возрастает. Железо является по отношению к титану эвтектоидообразующим β-стабилизатором, и эвтектоидная реакция протекает примерно при 863 K: β-Ti ↔ TiFe + α-Ti. Интерметаллидные соединения в этой системе TiFe₂ и TiFe образуются при 1700 и 1590 K, соответственно, что выше температуры горения системы 2Fe–Ti–Al. В данном исследовании формирования этих фаз не наблюдалось. Замещение титаном железа в образовавшейся фазе FeAl_x приводит к формированию твердого раствора Ti(Fe, Al) и в дальнейшем – к образованию тройной фазы Fe₂TiAl.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза впервые получен тройной интерметаллидный сплав Гейслера Fe₂TiAl. Изучены особенности синтеза, структуро- и фазообразования сплавов на основе фазы Гейслера Fe₂TiAl. Предложен механизм фазообразования в системе 2Fe–Ti–Al. Измеренные значения электросопротивления в широком диапазоне температур согласуются с литературными данными.