Химическая физика, 2020, T. 39, № 11, стр. 89-92

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, при рассмотрении многих процессов, протекающих в структурированных на наноуровне системах, относящихся к химии, физике и биофизике, необходимо знать распределение заряда в составляющих эту систему частицах. Для металлических наночастиц, где электронов проводимости очень много, доля электронов, захваченных на поверхности, мала, и они не могут значительно изменить распределение электронов в толще наночастицы. Поэтому распределение остается практически однородным [1, 2].

Что касается полупроводниковых наночастиц, то в этом случае доля электронов в различных ловушках на поверхности уже становится заметной. Эти ловушки могут быть как мелкими – биографическими, так и более глубокими, связанными с продуктами диссоциации адсорбированных молекул на поверхности наночастиц. Рассмотрение распределения зарядов в полупроводниковой сферической наночастице было проведено на основе минимизации полной свободной энергии наночастицы. В результате было найдено распределение отрицательных и положительных зарядов по радиусу наночастицы и количество электронов на поверхности в зависимости от размеров частиц и температуры [3, 4].

Цель данной работы состоит в оценке влияния небольших каталитически активных нанокластеров с малой концентрацией электронов (на примере СеО₂) на распределение заряда в наночастицах In₂O₃ с большой концентрацией электронов и температурную зависимость сопротивления такой пленки.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ В НАНОЧАСТИЦАХ In₂O₃ В СМЕШАННЫХ ОКСИДАХ

Наночастицы In₂O₃ содержат донорные примеси, электронные энергетические уровни которых располагаются немного ниже дна зоны проводимости [5, 6]. В результате термической ионизации донорных примесей происходит поставка электронов в зону проводимости [7]. При помещении структурированной на наноуровне пленки In₂O₃ в воздушное пространство молекулы кислорода адсорбируются на поверхности наночастиц и диссоциируют. Образовавшиеся атомы О захватывают из зоны проводимости полупроводниковых частиц электроны, в результате чего их поверхность заряжается отрицательно [6], а плотность электронов проводимости у поверхности наночастицы заметно уменьшается. Поскольку проводимость структурированной на наноуровне пленки обеспечивается переносом электронов из приповерхностных областей между соседними соприкасающимися наночастицами [8], то адсорбция кислорода на их поверхности резко уменьшает проводимость такой пленки.

В кристаллических пленках бинарной системы CeO₂–In₂O₃, полученных методом импрегнирования, нанокластеры церия с диаметрами в диапазоне 6–8 нм располагаются на поверхности наночастиц In₂O₃ [9, 10]. Кластеры оксида церия имеют высокую концентрацию центров адсорбции молекул О₂ – кислородных вакансий, гораздо большую, чем на наночастицах In₂O₃ [11]. Атомы кислорода за счет диффузии переходят с наночастиц CeO₂ на наночастицы In₂O₃, тем самым увеличивая концентрацию поверхностных электронных ловушек – атомов О. Предполагается, что адсорбированные атомы кислорода и донорные примеси равномерно распределяются по поверхности и объему наночастиц.

Для нахождения распределения зарядов в наночастицах в бинарных нанокомпозитах была записана и решена система балансных уравнений для концентраций молекул и атомов кислорода на поверхности наночастиц оксидов индия, $n_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{(1)}},$ $n_{{{\text{O}} + {{{\text{O}}}^{ - }}}}^{{(1)}},$ и церия, $n_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{(2)}},$ $n_{{\text{O}}}^{{(2)}}.$ Все полученные в данной работе параметры, найденные в результате подгонки к экспериментальным результатам, даны в атомной системе единиц, и значения найденных величин физически разумны. В наночастицах In₂O₃ объемная плотность доноров n_d = 1.25 ⋅ 10^–7 (8.4 ⋅ 10¹⁷ см^–3), их энергия ионизации ε_d = 1.1 ⋅ 10^–2 (0.3 эВ), энергия связи электрона на поверхностном атоме кислорода равна ε_O = 2 ⋅ 10^–2 (0.54 эВ). Был использован ряд численных значений параметров для наночастицы оксида индия из работы [4]. Отметим, что расчеты, проведенные по методике, развитой в работе [3], показали весьма неоднородное распределение зарядов в наночастицах в образце In₂O₃ (сплошные кривые на рис. 1).

С увеличением температуры возрастает степень адсорбции молекул О₂, которые впоследствии диссоциируют. Атомы кислорода оттягивают на себя электронную плотность, в результате чего распределение электронов вблизи края наночастицы становится неоднородным. Количество атомов О на поверхности, захватывающих электроны, растет с увеличением температуры быстрее концентрации электронов проводимости, поэтому неоднородность электронной плотности в наночастице в этом случае также возрастает.

Добавление малого количества молекул СеО₂ (3 вес.%) приводит к заметному изменению распределения плотности электронов в наночастицах In₂O₃ (штриховые линии на рис. 1). Действительно, диссоциация молекул кислорода на поверхности более сильного катализатора – оксида церия происходит эффективнее, чем на наночастицах оксида индия. В результате перетекания нейтральных атомов кислорода с поверхности нанокластеров оксида церия на наночастицы оксида индия поверхностная плотность кислородных электронных ловушек увеличивается, что приводит к заметному уменьшению приповерхностной плотности электронов проводимости. Изменение распределения последних в наночастице In₂O₃, содержащей на своей поверхности наночастицы СеО₂ радиусом r₀ = 3 нм, при $\varepsilon _{{dis}}^{{(1)}}$ = 1.48 эВ и $\varepsilon _{{dis}}^{{(2)}}$ = = 1.47 эВ показано на рис. 1. Здесь $\varepsilon _{{dis}}^{{(1)}}$ и $\varepsilon _{{dis}}^{{(2)}}$ – энергии диссоциации молекул кислорода на поверхностях оксидов индия и церия соответственно. Все остальные параметры для двух поверхностей одинаковы.

ПРОВОДИМОСТЬ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ

Проводимость полупроводниковой структурированной на наноуровне пленки определяется контактами между наночастицами и пропорциональна, как указано в работе [8], приповерхностной плотности электронов проводимости. Уже при температуре 400 К энергии теплового возбуждения достаточно, чтобы значительная часть донорных вакансий в наночастице In₂O₃ была ионизована. Действительно, при энергии донорного уровня ε_v = 0.15 эВ и температуре 400 К эта доля равна exp{–ε_v/2kT} ≈ 0.11. Будем использовать эту величину при расчете классической активационной проводимости образца. Что касается возможности туннельного тока при переносе электрона между анионом кислорода на одной наночастице и нейтральным атомом на другой, то вероятностью этого процесса можно пренебречь [12].

Локальный ток между соседними наночастицами пропорционален разности электронных потоков, пересекающих границы зерен справа налево и слева направо. То есть ток пропорционален разности потенциалов δU между ними. Нетрудно показать, что проводимость образца равна

где s – контактная область между двумя наночастицами, е – абсолютный заряд электрона, R₀ – радиус наночастиц оксида индия, v – тепловая скорость электрона, n_c(R₀, T) – концентрация электронов проводимости при температуре T.

Результаты расчета температурной зависимости сопротивления структурированного на наноуровне образца In₂O₃ по формуле (1) приведены на рис. 2. Здесь использованы параметры, при которых проводился расчет зависимости плотности электронов проводимости от расстояния до центра наночастицы (рис. 1). Подгоночное значение сопротивления, соответствующее экспериментальному при температуре Т = 330 К, подбиралось путем варьирования коэффициента прилипания, энергий диссоциации, десорбции и частоты колебаний O₂ в адсорбционной яме.

Добавление к оксиду индия даже небольших количеств СеО₂ приводит к увеличению сопротивления бинарных металлоксидных пленок [14]. Так, сопротивление для системы, содержащей 3% СеО₂, при температуре 360 °С уже составляет 200 кОм, в то время как для пленки из наночастиц чистого оксида индия оно не превышает 7–9 кОм. Это увеличение сопротивления связано с резким уменьшением приповерхностной плотности электронов проводимости в наночастицах In₂O₃ (см. выше рис. 1).

При дальнейшем повышении содержания CeО₂ с 10% до 60% наблюдается резкий скачок сопротивления пленки, которое уже при содержании CeО₂ 20–40% достигает 60 МОм (величины, близкой к сопротивлению пленки чистого наноразмерного кристаллического CeO₂). Большое число малых нанокластеров CeO₂, расположенных на поверхности наночастиц оксида индия, перекрывает протекание тока между этими наночастицами. Соответственно, сопротивление уже при содержании оксида церия свыше 10% в нанокомпозитной пленке резко возрастает, приближаясь к сопротивлению наноразмерного кристаллического CeO₂, в котором очень мало электронов проводимости.

Проводимость композитной пленки 3% CeO₂ – 97% In₂O₃ в температурном интервале от 280 до 400 °С растет с повышением температуры (см. рис. 3). Повышение температуры приводит к увеличению проводимости приблизительно в 2 раза [14].

На основе выражения (1) и стационарной системы уравнений для концентраций молекул и атомов кислорода на поверхности наночастиц оксидов индия и церия получена кривая зависимости сопротивления композитной пленки, которая неплохо согласуется с экспериментом. Все физические параметры, соответствующие поверхности наночастицы оксида индия, остаются в данном случае теми же, что и при построении кривой сопротивления, представленной на рис. 2. Приведем только значения величин, соответствующих процессам на поверхности нанокластера оксида церия: энергия диссоциации $\varepsilon _{{dis}}^{{(2)}}$ = 4.4 ⋅ 10^–2 (1.19 эВ), энергия десорбции $\varepsilon _{{dis}}^{{(2)}}$ = 2.5 ⋅ 10^–2 (0.68 эВ); энергия связи атома кислорода в локальной потенциальной яме равна $\varepsilon _{a}^{{{\text{O}}(2)}}$ = 2.1 ⋅ 10^–2 (0.57 эВ), коэффициент прилипания молекулы кислорода равен $\alpha _{{{{{\text{O}}}_{2}}}}^{{(2)}}$ = = α₀exp[Δ/2kT] (см., например, монографию [15]). Здесь α₀ = 3.055 ⋅ 10^–10 и Δ ≈ 1 эВ – глубина приповерхностной ямы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Нанокластеры оксида церия при их малой весовой концентрации являются поставщиками нейтральных атомов кислорода на поверхность наночастиц оксида индия, что приводит к уменьшению проводимости нанокомпозита CeO₂–In₂O₃ при увеличении концентрации CeO₂. Учтено перетекание нейтральных атомов кислорода с нанокластеров CeO₂ на наночастицы In₂O₃, что увеличивает неоднородность распределения электронов проводимости в наночастице In₂O₃. Поскольку приповерхностная плотность электронов определяет проводимость образца, то в бинарной системе CeO₂–In₂O₃ проводимость уменьшается. При моделировании химических процессов, происходящих на наночастицах и нанокластерах, величины, входящие в систему балансных уравнений, были подобраны так, чтобы теоретическая температурная зависимость сопротивления совпадала с экспериментальной. Хотя величины подгоночных параметров оказались физически допустимыми, но в дальнейшем, при описания сенсорного эффекта в бинарной системе CeO₂–In₂O₃, будет проведен расчет энергетических параметров, описывающих адсорбцию, десорбцию и диссоциацию молекул кислорода.

Работа выполнена за счет субсидии, выделенной ФИЦХФ РАН на выполнение государственного задания по теме “Фундаментальные основы создания наноструктурированных систем нового поколения с уникальными эксплуатационными свойствами” (АААА-А18-118012390045-2), и грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 19-37-90016 и № 19-07-00141а.