Химическая физика, 2020, T. 39, № 12, стр. 60-65

ВВЕДЕНИЕ

Способность материала поглощать электромагнитное излучение (ЭМИ) описывается частотной зависимостью комплексной диэлектрической проницаемости (КДП) ε(ω) = ε'(ω) – jε"(ω), где j – мнимая единица, а ε'(ω) и ε"(ω) – действительная и мнимая части, характеризующие диэлектрические поляризацию и потери в композите, с соответствующим тангенсом угла диэлектрических потерь tg δ = ε"/ε'. Для эффективных радиопоглощающих материалов (РПМ) требуются материалы с высокими диэлектрическими потерями (ε") при малых значениях действительной части (ε') диэлектрической проницаемости с tgδ больше 0.1 [1]. Для композиционных материалов КДП сильно зависит от электропроводности и удельной поверхности наполнителя, формы, размера и распределения частиц наполнителя в матрице [2–5].

В связи с этим повышенный интерес проявляется к наполнителям, содержащим анизотропные наноразмерные углеродные материалы, так как они имеют почти на порядок меньший порог перколяции по сравнению с частицами, имеющими сферическую форму [6, 7]. Это позволяет уменьшить концентрацию наполнителя (до 2 мас.% и менее) в композите при тех же значениях КДП, улучшить термические и физико-механические свойства наноразмерных композитов [8] и уменьшить весовые характеристики радиопоглощающих материалов на их основе.

Известно о значительном изменении диэлектрических и радиопоглощающих свойств различных композитов после введения в них углеродных нанотрубок и нановолокон [7, 9, 10]. В последние годы большое внимание уделяется влиянию добавок других графеноподобных материалов (ГПМ) на механические и электрофизические свойства полимерных и керамических композиционных материалов.

Одним из наиболее перспективных способов получения ГПМ является восстановление оксида графита (ОГ), позволяющее получать наполнитель в необходимых количествах [11–13]. Исследования диэлектрических свойств химически восстановленного ОГ в микроволновой области [1] показали, что в отличие от графита восстановленный оксид графена имеет две дополнительные области диэлектрической релаксации, обусловленные наличием дефектов и диполей, и по поглощающим свойствам превосходит углеродные нанотрубки (УНТ) и графит. В работе [14] проведено сравнение электрической проводимости различных углеродных материалов: УНТ, графен, углеродная чернь и графит, широко используемых в качестве наполнителей в полимерных матрицах.

Электрофизические свойства ГПМ и композитов сильно зависят от способа их получения. В работе [15] исследованы проводимости и диэлектрические характеристики ГПМ, полученные восстановлением ОГ разными методами. Наиболее высокие значения электропроводности показали композиты с ГПМ при химическом восстановлении борогидридом натрия (NaBH₄) и моногидратом гидразина (N₂H₄ ⋅ H₂O), которые после прессования при давлении 50 MПa достигают ~10 См/м. Проведенные ранее в нашей лаборатории исследования микроволновых свойств эпоксидных композитов с ГПМ, функционализированными аминами [16], показали высокие значения tgδ = 1.4 при ε' =  9.5 и для концентрации функционализированного триэтилентетрамином наполнителя в количестве 4 мас.%.

Практически отсутствуют работы по исследованию диэлектрических свойств эпоксидных композиционных материалов, наполненных термовосстановленным оксидом графита (ТВОГ). В работе [17] исследованы диэлектрические свойства эпоксидных композитов с добавками порошков ТВОГ на частоте 9.8 ГГц и показано, что на величину КДП большое влияние оказывает их удельная поверхность. При этом предварительное насыщение ОГ парами ацетона с последующим термовосстановлением практически не влияет на электропроводность порошков и диэлектрические характеристики композитов.

Данная работа является продолжением работ [16, 17]. Исследовалось влияние отжига на электропроводность, плотность и удельную поверхность порошков ТВОГ. Приводятся результаты исследований диэлектрических свойств эпоксидных композитов на частотах 1.7, 2.9 и 9.8 ГГц с наполнителями, полученными путем термовосстановления ОГ, в том числе предварительно насыщенными парами уксусной кислоты с целью большего расщепления графеновых слоев за счет дополнительно образующихся газов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Малослойный оксид графита получали путем окисления природного графита марки ГК-1 (размер частиц ~30 мкм, содержание углерода не менее 99 мас.%, содержание золы не более 1 мас.%, ГОСТ 4404-78) перманганатом калия в смеси концентрированной H₂SO₄ с NaNO₃ [11]. Термическое восстановление (термоудар) проводили в трубчатой печи, разогретой до 1173 К в атмосфере аргона по методу, подробно описанному в работе [17]. Для дополнительного расщепления слоев в процессе термического восстановления часть ОГ два ч выдерживали в парах уксусной кислоты в эксикаторе и подвергали термоудару при температуре 1173 К (ТВОГ-У). Насыщение ОГ парами уксусной кислоты приводит к дополнительному газообразованию (кетен, метан, вода, оксид углерода), что ведет к еще большему расщеплению слоев ОГ и, соответственно, изменению удельной поверхности и проводимости. Для более эффективного удаления кислородсодержащих групп и уменьшения количества дефектов полученные ТВОГ и ТВОГ-У отжигали в атмосфере аргона при температуре 1173 К в течение 3 ч, получая ТВОГ-900 и ТВОГ-У900, соответственно.

Измерение электропроводности и плотности полученных порошков проводили в пресс-форме, состоящей из тефлоновой матрицы с отверстием, в котором находились подвижный и неподвижный латунные электроды. В отверстие засыпали порошок, который подвергался воздействию давления подвижного электрода (до 7 MПa). Измерения проводили иммитансометром Е7-20 при комнатной температуре на частоте 1 кГц, при которой влияние скин-эффекта на проводимость еще не сказывалось.

Контроль за термовосстановлением ОГ, содержащего большое количество парамагнитных дефектов, концентрация которых в процессе восстановления может существенно уменьшаться и даже практически полностью исчезать, осуществляли методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [18, 19]. Для проведения измерения порошки образцов помещали в стеклянную ампулу диаметром 4 мм, спектры регистрировали на спектрометре SE/X-2544 (Польша) трехсантиметрового диапазона при комнатной температуре.

Для приготовления образцов композитов в эпоксидную смолу марки DER-330 (Dow Chemical Co., Германия) вводили расчетное количество наполнителя. Равномерное распределение наполнителя в смеси достигали ультразвуковой обработкой суспензии в течение 15 мин зондовым диспергатором (частота 22 кГц, мощность 400 Вт). В качестве отвердителя использовали полиэтиленполиамин (PEPA) с массовым отношением DER-330/ PEPA = 9/1. Отверждение композита проводили во фторопластовом шаблоне в три этапа при температурах 323, 373 и 393 K в течение 0.5, 0.5 и 2 ч соответственно. Для достижения полного отверждения композиты дополнительно выдерживали при комнатной температуре еще 24 ч. Максимальная концентрация наполнителя (1.5 мас.%) в композите была ограничена вязкостью системы.

Измерения комплексной диэлектрической проницаемости образцов проводили на панорамных измерителях типа Р2-52, Р2-53, Р2-61 резонаторным методом на частотах 1.7, 2.9 и 9.8 ГГц. Образцы тестируемых композитов имели прямоугольные сечения размером от 0.4 × 0.8 до 1.5 × 2.5 мм² (в зависимости от содержания наполнителя и диапазона частот) и по длине они превышали высоту резонатора. В измерениях использовали несколько образцов (до четырех) разного объема и полученные значения усреднялись. Точность измерений составляла 10 и 20% для ε' и ε" соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Оксид графита представляет собой ковалентное соединение графита с присоединенными к графеновым слоям различными кислородсодержащими группами: эпоксидными, карбоксильными, гидроксильными, эфирными и другими. По результатам элементного анализа используемый ОГ содержит 45.9 мас.% кислорода при расчетном атомном соотношении C/O = 1.5. При быстром нагреве до температуры 1173 К происходит разложение ОГ, сопровождающееся потерей ~30% массы образца и взрывообразным выделением оксидов углерода и паров воды. Элементный анализ показывает, что в результате термического восстановления рассчитанное атомное соотношение С/О, характеризующее степень восстановления ОГ (табл. 1), увеличивается в результате термоудара до 4.3 для ТВОГ; тогда как при термической обработке ОГ, предварительно насыщенного парами уксусной кислоты (ТВОГ-У), рассчитанное значение C/O составляет 3.5. Меньшее значение C/O можно объяснить тем, что одновременно с термическим восстановлением ОГ дополнительно происходит испарение уксусной кислоты при ограниченном времени нахождения порошка в горячей зоне реактора. Возможно также, что после термоудара уксусная кислота из образцов ТВОГ-У удалялась не полностью. Дополнительный отжиг в потоке аргона позволяет удалить большинство оставшихся после термического восстановления кислородсодержащих групп, при этом соотношения С/О для ТВОГ-900 и ТВОГ-У900 возрастают (табл. 1).

В ЭПР-спектре ОГ наблюдается сигнал с g‑фактором шириной линии 0.2 мT, что согласуется с литературными данными и соответствует спектрам ЭПР ОГ, характеризующимся одиночной, слабо асимметричной линией с шириной 0.2–0.25 мT [18]. Для всех термовосстановленных образцов ТВОГ и ТВОГ-У (отожженных и неотожженных) сигнал ЭПР исчезает, что свидетельствует об эффективности процесса термического восстановления, сопровождающегося исчезновением значительного числа дефектов и восстановлением графеновой структуры.

Выделение газов в результате термического восстановления способствует расщеплению графеновых слоев и препятствует их агрегации [3]. Удельные поверхности, измеренные по методу Брунауэра–Эммета–Теллера (метод БЭТ), для ТВОГ и ТВОГ-У составляют 460 и 520 м²/г соответственно (табл. 1), что значительно выше удельной поверхности графита (~10 м²/г). Дополнительный отжиг при 1173 К увеличивает эти значения до 620 и 650 м²/г для ТВОГ-900 и ТВОГ-У900 соответственно. Отсутствие агрегации при термическом восстановлении подтверждается спектрами рентгеновской дифракции полученных порошков. На дифрактограммах всех образцов имеется широкое гало и отсутствуют рефлексы {002} гексагональной решетки графита при 2θ = 26.6°, что указывает на отсутствие в продуктах “стопок” из большого числа графеновых слоев.

На рис. 1 показано влияние давления на электропроводность и плотность порошков, полученных при термическом восстановлении ОГ (ТВОГ, ТВОГ-У) и подвергнутых дополнительному отжигу (ТВОГ-900 и ТВОГ-У900). С увеличением давления плотность и проводимость всех порошков возрастают. При этом на их поведение существенное влияние оказывает отжиг порошков: у неотожженных порошков ТВОГ и ТВОГ-У плотности и проводимости близки по величине, у отожженных ТВОГ-900 и ТВОГ-У900 наблюдается рост проводимости при значительном уменьшении плотности. Подобный эффект отмечался при исследовании порошков природного и искусственного графита, многостенных нанотрубок и графена [20]. Было показано, что в случае углеродных наноразмерных материалов, включая графен и УНТ, наблюдается следующая тенденция: чем плотнее материалы, тем ниже их проводимость. Авторы считают, что это, вероятно, вызвано морфологическим различием в расположении слоев графена и графита. Мы полагаем, что проводимость связана не только с морфологическим различием в расположении слоев материала, но и, в первую очередь, с его удельной поверхностью (табл. 1 и [17]). Увеличение удельной поверхности приводит к большему числу (большей площади) контактов между частицами. Поведение плотности и проводимости порошков в зависимости от давления можно объяснить тем, что при заполнении камеры пресс-формы между электродами в насыпном порошке образуются пустоты. При увеличении давления пустоты устраняются, а плотность и проводимость растут. В области давлений 1–2 МПа наблюдается излом, который вызван дальнейшим увеличением плотности и проводимости уже за счет уплотнения самих частиц [14].

Рис. 1.

Зависимости плотности ρ (а) и удельной электропроводности σ (б) от давления P для порошков термовосстановленного оксида графита: 1 – ТВОГ, 2 – ТВОГ-У, 3 – ТВОГ-900, 4 – ТВОГ-У900.

Изменение удельной плотности и проводимости исследуемых порошков с ростом температуры отжига, по-видимому, связано с отмеченным выше удалением кислородсодержащих групп и восстановлением графеновой структуры. При этом увеличивается расщепление и возрастает количество пор, что приводит к росту удельной поверхности и падению плотности. При увеличении давления на порошок плотность возрастает, что ведет к улучшению контактов между частицами и увеличению длины проводящих цепочек. Это, в свою очередь, ведет к увеличению удельной проводимости порошка.

На рис. 2 представлены результаты измерения КДП эпоксидных композитов на частоте 9.8 ГГц с исследованными порошками в качестве наполнителей при концентрациях 0.5–1.5 мас.%. Значения комплексной диэлектрической проницаемости на частотах 2.9 и 1.7 ГГц близки и поэтому не приводятся. Характерной особенностью зависимостей на всех частотах является значительное превышение значений ε' и ε" для композитов с наполнителями из термовосстановленного ОГ как с предварительным насыщением уксусной кислотой, так и без насыщения, по сравнению с композитами, в качестве наполнителя в которых используется графит.

Рис. 2.

Зависимости реальной (а) и мнимой (б) частей диэлектрических проницаемостей, измеренных на частоте 9.8 ГГц эпоксидных композитов от содержания наполнителей: 1 – ТВОГ-900, 2 – ТВОГ-У900, 3 – ТВОГ-У, 4 – ТВОГ, 5 – графит.

Полученные зависимости реальной части КПД, ε', от содержания наполнителя в композитах можно разделить на три группы: первая включает композиты с отожженными порошками (ТВОГ-900, ТВОГ-У900), вторая – с неотожженными (ТВОГ, ТВОГ-У), третья – композиты с наполнителем из ГК-1. Значения ε' для первых двух групп больше примерно в 2.3 и 1.5 раза соответственно по сравнению с третьей группой при содержании наполнителя 1.5 мас.%. Характер зависимостей мнимой части КДП существенно отличается. Величины ε" для композитов, содержащих 1.5 мас.% наполнителей ТВОГ-900, ТВОГ, ТВОГ-У, имеют сходные значения и меняются в пределах от 1.5 до 1.8, тогда как значение ε" для композитов с ТВОГ-У900 почти в два раза меньше. Тангенс угла диэлектрических потерь – наибольший у композита с наполнителем ТВОГ (tg δ = 0.33), а у композита c наполнителем ТВОГ-У900 – в 3 раза меньше. Диэлектрические характеристики эпоксидных композитов, содержащих 1.5 мас.% наполнителей на частоте 9.8 ГГц, приведены в табл. 2.

Из данных, приведенных в табл. 2, видно, что если отжиг наполнителя ТВОГ приводит к возрастанию значений ε' и ε", то отжиг ТВОГ-У приводит к значительному уменьшению величины ε". Различия в характере полученных экспериментальных зависимостей КДП композитов с разными наполнителями (табл. 1) связаны с удельной поверхностью наполнителей. Например, несмотря на высокую проводимость графита, его удельная поверхность мала по сравнению с ТВОГ (в 46 раз). Следовательно, площадь контактов проводник–диэлектрик для композита ТВОГ–эпоксидная матрица больше. В результате этого за счет увеличения межфазной максвелл-вагнеровской поляризации увеличивается диэлектрическая проницаемость ε' и растут диэлектрические потери ε". Аналогичная ситуация наблюдается и для композитов с отожженным наполнителем ТВОГ-900. Здесь по отношению к ТВОГ растет и проводимость (в 5.6 раз) и удельная поверхность (в 1.3 раз). В данном случае дополнительный отжиг при 1173 К в атмосфере аргона приводит не только к удалению большинства оставшихся после термического восстановления кислородсодержащих групп (уменьшение количества кислорода с 23 до 3 мас.% [17]), но и восстанавливает sp²-гибридизованную графеновую структуру, что способствует увеличению удельной электропроводности ТВОГ-900 и росту КДП.

Использование в качестве наполнителя ТВОГ-У незначительно меняет картину по сравнению с ТВОГ. Однако отжиг ТВОГ-У приводит к неожиданным результатам. Наблюдается падение значения ε" в 2.3 раза у композита с ТВОГ-У900 по сравнению с композитом с ТВОГ-900 несмотря на близкие значения проводимости и удельной поверхности наполнителей. Отметим, что подобного эффекта при насыщении ОГ парами ацетона с последующим термовосстановлением и отжигом полученного порошка не наблюдалось [17]. Возможно, это вызвано различным строением частиц порошков, поскольку температуры кипения ацетона и уксусной кислоты различаются: 329.2 и 391.1 K соответственно. При термоударе ацетон в значительном количестве испаряется, не успевая воздействовать на “стопки” слоев оксида графита, тогда как пары уксусной кислоты воздействуют дольше, оказывая дополнительное давление на слои ОГ, и поэтому в большей степени меняют структуру частиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы диэлектрические свойства эпоксидных композитов с наполнителями из порошков термовосстановленного оксида графита в качестве модельных радиопоглощающих материалов в диапазоне частот 1.7–9.8 ГГц. Измерены величины удельной электропроводности, плотности и удельные поверхности порошковых наполнителей. Показано, что отжиг порошков при температуре 1173 К в атмосфере аргона приводит к увеличению их электропроводности в 4–5 раз; при этом наблюдается снижение диэлектрических потерь композита с отожженными порошками из термовосстановленного оксида графита (насыщенного парами уксусной кислоты) почти в два раза. Наибольшее значение тангенса угла диэлектрических потерь составляет 0.33 и 0.29 и достигается в диапазоне частот 2.9–9.8 ГГц для композитов с наполнителями ТВОГ и ТВОГ-У соответственно.

Проведенное исследование показало, что полученные значения tg δ для композитов с наполнителями из термовосстановленного оксида графита в примененном диапазоне частот превышают значение tg δ для эпоксидного композита с природным графитом в 5–6 раз. Дополнительный отжиг наполнителей приводит к уменьшению значения tg δ эпоксидных композитов, однако его величина в 1.5–4 раза превышает значение tg δ для эпоксидного композита с наполнителем из природного графита.

Авторы выражают благодарность А.А. Арбузову за изготовление и анализ образцов.

Экспериментальные данные, используемые в работе, получены в рамках программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013–2020 гг. (тема № АААА-А18-118112290069-6).