1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химическая физика
  4. T. 39, № 3, 2020

Химическая физика, 2020, T. 39, № 3, стр. 24-28

Центробежный автоволновой синтез композиционных материалов Mo–Si–B

Д. Е. Андреев 1, *, Ю. С. Вдовин 1, В. И. Юхвид 1, Н. В. Сачкова 1, И. Д. Ковалев 1

1 Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук
Черноголовка, Россия

* E-mail: ade@ism.ac.ru

Поступила в редакцию 08.02.2019
После доработки 01.04.2019
Принята к публикации 22.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Молибден – тугоплавкий металл с температурой плавления 2900 K. Его сплавы с B и Si, полученные методами порошковой металлургии, обладают высокими жаропрочностью и жаростойкостью и имеют перспективу для использования в авиационном двигателестроении. В настоящей работе авторы рассмотрели возможности центробежного автоволнового синтеза композиционных материалов Mo–Si–B. Для синтеза материала Mo–Si–B использовали комбинацию высокоэкзотермической (MoO3/Al/Si/B) и низкоэкзотермической (Mo/Si/B) смесей. В широком интервале соотношений масс этих смесей температура горения превышает 3000 °С, что позволяет получать продукты горения в литом виде. В исследованиях показано, что вариация состава смеси и величины центробежного воздействия позволяет управлять параметрами горения, составом и структурой силикоборидов молибдена.

Ключевые слова: горение, центробежный автоволновой синтез, литые композиционные материалы, жаропрочный материал, силикобориды молибдена.

ВВЕДЕНИЕ

Силициды молибдена имеют высокую стойкость к окислению в атмосфере воздуха при температурах 1000–1650 °C, но подвержены катастрофическому окислению при температурах 600–800 °C [1–3]. Добавление B в композицию Mo–Si позволяет сформировать плотное боросиликатное стекло и защитить композиционные материалы (КМ) от окисления. Было показано [4, 5], что при нагреве смеси порошков Mo с 2.8 мас.% Si и и 1 мас.% B и последующем быстром охлаждении формируется микроструктура, включающая в себя матрицу из твердого раствора на основе Mo, в которой распределены включения Mo3Si и/или Mo5SiB2. Полученные состав и микроструктура обеспечивают повышение сопротивления ползучести и окислению.

В настоящей работе авторы впервые рассмотрели возможности центробежного автоволнового синтеза литых целевых продуктов КМ/Mo–Si–B. Для получения таких материалов на основе системы Mo–Si редко используют методы и подходы печной металлургии (плавления) из-за высокой температуры плавления. Как правило, применяют многостадийные методы порошковой металлургии. Так, методика получения образцов жаропрочного материала Mo–3Nb–9Si–8B диаметром 50 мм и длиной 200 мм в проекте ULTMAT включает в себя следующие стадии: 1) механоактивация в вертикальном аттриторе в течение 10 ч для полного растворения Nb, Si и B в Mo-матрице; 2) спекание при 1450 °С, 3) горячее изостатическое прессование при 1500 °С и давлении 200 МПа [6].

Термодинамический анализ

Термодинамические расчеты по программе Термо [7] показали (табл. 1), что при горении стехиометрической смеси MoO3/2Al реализуется высокая температура (до 3800 К), при которой конденсированные продукты горения: Mo и Al2O3, находятся в жидкофазном состоянии. Было показано, что высокая температура горения (Тc) позволяет вводить в смесь MoO3/Al различные легирующие и технологические добавки и получать литые сплавы на основе молибдена. Так, при вариации соотношения масс (α) высокоэкзотермического (MoO3/Al) c добавками Si и B и низкоэкзотермического элементного составов (Mo/Si/B) от 0 до 45% (табл. 2) сохраняется возможность реализации Тc > 3000 К и получения литых целевых продуктов КМ/Mo–Si–B (рис. 1 и табл. 3), в том числе с составом, близким к полученному в [6].

Таблица 1.  

Расчетные температура горения и состав продуктов горения смеси MoO3/2Al

Тc, К Продукты горения, мас.%
Mo Al2O3 газовая фаза
3800 43.5 46.5 10.0
Таблица 2.  

Составы исходных смесей для экспериментов

Смеси MoO3 Al Si B Mo
№ 1 71.6 26.5 1.4 0.5 –
№ 2 – – 2.8 1.0 96.2
Рис. 1.

Влияние соотношения смесей № 1 и № 2 (α) на температуру (Тc) и состав (ai) продуктов горения.

Таблица 3.  

Влияние значения α на содержание B и Si в продуктах горения

α, % B, мас.% Si, мас.%
0 0 0
20 0 0
40 0.6 0
60 0.7 0.2
80 0.8 2.3
100 1.0 2.8

В расчетном составе продуктов горения присутствует значительное количество газов, паров металлов (Al и Mo) и субоксидов (Al2O, Al2O2, MoO, MoO2, BO, SiO). С ростом α температура горения Тc и суммарное содержание газообразных продуктов, аg, уменьшаются (рис. 1). Горение смесей термитного типа с высоким уровнем газообразования сопровождается интенсивным разбросом смеси [8], поэтому с целью его подавления эксперименты по синтезу целевых продуктов КМ/Mo–Si–B проводили на центробежных установках под воздействием перегрузки.

Методика проведения экспериментов

Для синтеза материала на основе Mo–Si–B использовали комбинации высокоэкзотермической смеси MoO3/Al/Si/B и низкоэкзотермической смеси Mo/Si/B (табл. 2). Эксперименты проводили в центробежных установках под воздействием перегрузки 1–400g. Смеси массой 20 г сжигали в кварцевых стаканчиках диаметром 25 мм и высотой 70 мм. Более подробно методика проведения экспериментов описана в предыдущих публикациях [8, 9].

В экспериментах определяли линейную скорость горения (u), относительную потерю массы при горении (η1) и полноту выхода целевых элементов в слиток (η2). Характеристики рассчитывали по формулам u = h/tc, η1 = [(m1 – m2)/m1] ∙ 100%, η2 = (m/mcal) ∙ 100%,

где h – высота слоя исходной смеси, tc – время горения слоя, m1 и m2 – массы исходной смеси и продуктов горения, m и mcal – экспериментальная и расчетная массы слитка. Для определения химического состава и структуры продуктов синтеза использовали автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss Ultra plus на базе микроскопа Ultra 55. Фазовый состав конечных продуктов горения определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М, в котором в качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка типа БСВ–27 с медным анодом (λ = 1.54178 Å).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Были проведены две серии экспериментов. В 1-й серии при заданной величине перегрузки варьировали соотношение масс α высокоэкзотермического (MoO3/Al/Si/B) и низкоэкзотермического (Mo/Si/B) составов в исходной смеси, которое рассчитывали по формуле α = M2/(M1 + M2) ∙ 100%, где M1 – масса высокоэкзотермического состава MoO3/Al/Si/B, а M2 – масса низкоэкзотермического состава Mo/Si/B в исходной смеси. Расчетное содержание целевых элементов (Mo, Si и B) в обоих составах было одинаковым: Mo – 96.2 мас.%, Si – 2.8 мас.%, B – 1.0 мас.%. Во 2-й серии экспериментов для состава, выбранного по результатам 1-й серии, изучено влияние перегрузки (a/g). Эксперименты показали, что при вариациях α от 0 до 40 мас.% и перегрузки от 1 до 400g продукты горения формируются в виде двуслойного слитка: нижний слой – Mo–Si–B (целевой продукт) и верхний слой – Al2O3 (шлаковый продукт).

Закономерности горения

Из результатов экспериментов следует, что u и η1 уменьшаются, а η2 возрастает при увеличении α от 0 до 40 мас.% (рис. 2) и достигает 50% от расчетного значения. При α > 60 мас.% полнота выхода целевого продукта в слиток резко снижается и при α = 70 мас.% достигает нуля (предел гравитационной сепарации). При α = 80 мас.% прекращается горение (достигается предел горения). В экспериментах при горении в атмосферных условиях без перегрузки горение протекает с полным выбросом продуктов горения из кварцевого стаканчика. При горении на центробежной установке с ростом перегрузки от 1 до 400g величины u и η2 возрастают, а разброс значений η1 заметно уменьшается (рис. 3). Из рис. 1 и 2 следует, что для получения литого материала Mo–Si–B оптимальными являются значения α = 30–60 мас.% и а > 100g. Продукты горения смеси, полученные в этих условиях, представляют собой слиток, четко разделенный на два слоя.

Рис. 2.

Влияние величины α на изменение параметров u, η1 и η2; a/g = 40.

Рис. 3.

Влияние величины a/g на изменение параметров u, η1 и η2; α = 30 мас.%.

Формирование химического и фазового составов литого КМ

Влияние соотношения составов № 1 и № 2 и перегрузки a/g на химический и фазовый составы литых КМ представлено на рис. 4–6. С увеличением α от 0 до 40 мас.% содержание Mo и B возрастает, а содержания Si и примесей Al и O уменьшаются в литом КМ (рис. 4). Следует отметить, что при малых α содержание Si существенно больше расчетной величины. Появление избытка Si в продуктах горения, по-видимому, связано с плавлением поверхностного слоя кварцевого стаканчика, протеканием реакции 3SiO2 + 4Al → 3Si + 2Al2O3 и переходом Si в состав КМ.

Рис. 4.

Влияние величины α на химический состав смеси Mo–Si–B. Исходная смесь: (MoO3/Al/Si/B) + + α(Mo/Si/B); a = 40g.

Рис. 5.

Влияние величины a/g на химический состав смеси Mo–Si–B. Исходная смесь: 70% (MoO3/Al/Si/B) + + 30% (Mo/Si/B); a = 1–400g.

Рис. 6.

Рентгенограммы литого материала Mo–Si–B: а – 40g, б – 400g; – Mo3Si, – Mo5SiB2, – Mo.

С увеличением a/g от 1 до 400 можно отметить слабый рост содержания Mo и B и небольшое падение содержания всех других элементов (рис. 5). По данным рентгенофазового анализа литой материал КМ/Mo–Si–B содержит три фазы – Mo, Mo5SiB2 и Mo3Si (рис. 6). Из сопоставления пиков с максимальной интенсивностью на дифрактограмме следует, что основу КМ составляет фаза с решеткой молибдена, в которой распределены упрочняющие фазы с решетками фаз Mo5SiB2 и Mo3Si.

Микроструктура и состав структурных составляющих литого КМ

Визуальный анализ шлифа и локальный электронный анализ его структурных составляющих (рис. 7 и табл. 4) выявили, что крупные зерна раствора Mo–Si (зоны 1 и 2 светло-серого цвета) окружены границами, состоящими из Mo–Si–Al (зоны 3 и 4 серого цвета), а в объеме границ имеются включения из Mo–Si–B–Al (зоны 5 и 6 темно-серого цвета). Сопоставление данных рентгенофазового анализа и электронной микроскопии показало, что зоны 1 и 2 представляют собой раствор с решеткой молибдена, зоны 3 и 4 – фазу на основе Mo3Si, а зоны 5 и 6 – фазу на основе Mo5SiB2.

Рис. 7.

Микроструктура литого материала Mo–Si–B; α = 30%, a = 400g. Номера спектров соответствуют нумерации из табл. 4.

Таблица 4.  

Состав структурных составляющих КМ при α = 20%, a = 400g

№ Mo Si B Al
1 98.1 0.7 – 1.2
2 97.7 1.0 – 1.3
3 92.5 5.8 – 1.7
4 92.5 5.9 – 1.6
5 93.7 4.7 0.9 0.7
6 94.7 4.7 – 0.6

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенные исследования выявили следующую последовательность процессов, протекающих после воспламенения смеси высокоэкзотермического (MoO3/Al/Si/B) и низкоэкзотермического (Mo/Si/B) составов. Формируется фронт горения, который распространяется по смеси. Во фронте горения протекает химическое превращение исходной смеси в конечные продукты. Высокая температура горения смесей приводит к плавлению исходных реагентов и продуктов горения. Под действием гравитации происходит сепарация расплавов металлической и оксидной фаз продуктов горения. На завершающей стадии происходит охлаждение двухфазного расплава, формирование фазового состава и структуры жаропрочного материала и шлакового слоя.

Анализ процессов, протекающих на стадии горения, с учетом представлений, полученных при моделировании горения систем термитного типа [8–10], позволяет представить следующую модель горения смеси n(MoO3/Al/Si/B) + m(Mo/Si/B). Согласно термодинамическим расчетам и полученным экспериментальным результатам, в достаточно широком интервале соотношений MoO3/Al/Si/B и Mo/Si/B температура горения превышает 3000 К. В этом случае в зоне прогрева волны горения компоненты смеси претерпевают следующие превращения: плавление MoO3 при Т = 1070 К и последующее кипение (без разложения) при Т = = 1480 К [11]; пары́ MoO3 фильтруются по исходной смеси в зону химического превращения; при температуре 2300 К, после плавления защитной пленки Al2O3 на поверхности частиц Al, происходят воспламенение и последующее горение Al в парáх MoO3; высокотемпературные продукты горения вступают в тепло- и массообмен с другими “холодными” компонентами смеси, которые после разогрева вступают в химические взаимодействия. Брутто-схему превращений в реакционных ячейках можно представить в виде

${\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{Al}} \to {\text{Mo}} + {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}},$
${\text{Mo}} + x{\text{Si}} + y{\text{B}} \to {\text{MoS}}{{{\text{i}}}_{x}}{{{\text{B}}}_{y}}.$
После завершения химических превращений и теплообмена устанавливается тепловое и химическое равновесие в расплаве конечных продуктов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Показаны широкие возможности СВС-металлургии по получению литых тугоплавких силикоборидов молибдена – перспективных материалов для решения задач авиационного двигателестроения.

2. Показано, что использование интегральных составов, включающих в себя высокоэкзотермическую (MoO3/Al/Si/B) и низкоэкзотермическую (Mo/Si/B) смеси, и воздействие на процесс перегрузки позволяют получать силикобориды молибдена, близкие по составу к полученным промышленными методами, которые обладают высокой жаропрочностью и жаростойкостью.

3. Показано, что вариация состава смеси (температуры горения) и величины перегрузки позволяет управлять параметрами горения, составом и структурой силикоборидов молибдена.

Для выполнения исследований было привлечено оборудование Распределенного центра коллективного пользования ИСМАН. Исследование выполнено при финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 18-08-00228).

Список литературы

  1. Jéhanno P., Heilmaier M., Saage H. et al. // Mater. Sci. Eng. A. 2007. V. 463. № 1–2. P. 216; https://doi.org/10.1016/j.msea.2006.08.125

  2. Jéhanno P., Heilmaier M., Kestler H. et al. // Metall. Mater. Trans. 2005. V. 36. № 3. P. 515; https://doi.org/10.1007/s11661-005-0165-5

  3. Терентьева В.С., Жестков Б.Е. // Хим. физика. 2009. Т. 28. № 5. С. 64.

  4. Jéhanno P., Heilmaier M., Saage H. et al. // Scripta Mater. 2006. V. 55. № 6. P. 525; https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2006.05.033

  5. Berczik D.M. Oxidation Resistant Molybdenum Alloys: US Patent // 1997. № 5. P. 595.

  6. Drawin S., Justin J.F. // AerospaceLab. 2011. № 3. P. 1.

  7. Shiryaev A.A. // Intern. J. SHS. 1995. V. 4. № 4. P. 351.

  8. Юхвид В.И. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2006. № 5. С. 62.

  9. Yukhvid V.I. // Adv. Mater. & Technol. 2016. № 4. P. 23.

  10. Yukhvid V.I., Maklakov S.L., Zhirkov P.V. et al. // J. Mater. Sci. 1997. V. 32. P. 1915.

  11. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ. М.: Дрофа, 2006.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химическая физика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал