Химическая физика, 2020, T. 39, № 3, стр. 29-32

ВВЕДЕНИЕ

Наноразмерные покрытия из платины используются в качестве катализаторов окисления СО в автомобильных конверторах, предназначенных для повышения экологической чистоты отработанных газов двигателей внутреннего сгорания [1–4]. Увеличение активности указанных нанопокрытий способно повысить эффективность конверторов, уменьшить требуемую для конверсии массу дорогостоящей платины, а также удешевить конверторы и расширить область их применения.

В настоящее время основным приемом, позволяющим влиять на активность каталитических нанопокрытий, является варьирование материала подложки, на которую наносится покрытие (см. обзоры [5, 6]). В общем случае подложка может оказывать следующие воздействия на состояние нанесенных на нее наночастиц: предотвращать слипание наночастиц либо способствовать противоположному процессу, изменять форму, состав и заряд наночастиц, стабилизировать промежуточные продукты реакции. В результате описанных выше эффектов взаимодействия в системе наночастица–подложка химические свойства первых могут изменяться в широких пределах. Взаимосвязь каталитических свойств и структуры, электронных свойств, природы подложки и других параметров наноструктурированных покрытий рассмотрено в ряде работ, например [7–13].

Впервые возможность увеличения активности электропроводящих каталитических нанопокрытий методом подачи на них электрического напряжения от внешнего источника установлена в нашей работе [14]. Примером катализируемой реакции являлось разложение аммиака, а примером нанопокрытий – покрытия их электропроводящих борорганических наночастиц (БОН) со средним размером 14.6 нм и составом (C₂B₁₀H₄)_n. В экспериментах, приведенных в работе [14], подача на БОН положительного напряжения +6 В приводила к увеличению скорости разложения NH₃ на 26%.

Возможность увеличения активности платиновых нанопокрытий методом подачи на них электрического напряжения установлена в наших опытах по каталитическому разложению аммиака [15] и гидрированию этилена [16] на указанных покрытиях. Показано, что подача на них даже небольшого положительного напряжения (до +10 В) способна увеличить скорости гидрирования C₂H₄ и распада NH₃ на 40–70%. В то же время эффект от подачи на покрытия аналогичного отрицательного напряжения был существенно ниже.

Цель данной работы – экспериментальное доказательство возможности увеличения каталитической активности платиновых наноразмерных покрытий при окислении СО разрабатываемым нами методом подачи на покрытия электрического напряжения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ

Эксперименты по окислению СО в смеси с начальным составом 1.8% СО + 10.2% О₂ + Ar проводили при температуре 250 °С и атмосферном давлении в статической установке, состоящей из вертикального реактора 1, электронагреваемой печи 2 и источника напряжения 3 (рис. 1). Реактор состоял из стеклянной трубки высотой 250 мм с внутренним диаметром 5 мм, снабженной вентилями 4–7 и шлифом 8 с впаянным в него электродом 9 из молибденовой проволоки диаметром 0.25 мм. Электрод подсоединяли к незаземленной клемме источника напряжения 3. Заземленную клемму соединяли с металлической фольгой 10, охватывающей стеклянную трубку реактора. К электроду крепили алюминиевую пластину 11 размером 100 × 3 мм с нанесенным на нее с двух сторон платиновым нанопокрытием. Нанесение покрытия осуществляли следующим образом. Вначале на каждую из сторон пластины наносили и высушивали на воздухе 150 мкл водного раствора платино-хлористоводородной кислоты H₂PtCl₆ ∙ 6H₂O с содержанием платины 0.7 ∙ 10^–2 мг/мл. Затем пластину подсоединяли к электроду 9 и с помощью шлифа 8 помещали в реактор, где в потоке водорода (30 мл/мин) пластину прогревали в печи 2 до 400 °С в течение 1 ч. При этом происходило разложение кислоты и образование платинового нанопокрытия. После этого печь выключали и приготовленный образец пластины с нанопокрытием охлаждали до комнатной температуры в потоке водорода. Затем реактор продували указанной смесью CO/O₂/Ar, (расход смеси 30 мл/мин), вентили 4 и 5 закрывали и в таком виде реактор оставляли в течение нескольких часов до начала экспериментов.

Рис. 1.

Схема установки для каталитического окисления CO: 1 – реактор, 2 – электронагреваемая печь, 3 – источник напряжения, 4–7 – вентили, 8 – разъемный шлиф, 9 – электрод, 10 – металлическая фольга, 11 – алюминиевая пластина с двусторонним платиновым нанопокрытием.

Эксперименты начинали с прогрева реактора до 250 °С в потоке исходной смеси с расходом 30 мл/мин при открытых вентилях 4 и 5. После этого проводили три серии экспериментов. В первой серии напряжение U от источника 3 (рис. 1) на образец 11 с платиновым нанопокрытием не подавали, U = 0. Первый опыт этой серии начинали сразу по достижении реактором температуры в 250 °С. После этого реактор дополнительно продували исходной смесью с указанным расходом в течение 5 мин. Затем вентили 4 и 5 закрывали и заполнившую реактор смесь выдерживали в нем в течение 10 мин. По истечении этого времени вентили 6 и 7 открывали и с помощью подсоединенного к вентилю 6 шприца проводили отбор пробы из реактора для хроматографического анализа состава продуктов реакции. Затем реактор снова продували исходной смесью (время продувки 5 мин, расход смеси 30 мл/мин) и аналогично первому проводили второй, а затем и третий опыты с целью оценки воспроизводимости результатов.

После завершения первой серии на платиновое покрытие подавали положительное напряжение U = +10 В и начинали вторую серию экспериментов. Реактор снова продували исходной смесью в течение 5 мин с расходом смеси 30 мл/мин, закрывали реактор и выдерживали в нем смесь в течение 10 мин, осуществляли отбор пробы из реактора и хроматографическим методом определяли содержание СО и СО₂ в отобранной пробе. Подобная процедура проводилась трижды. Затем напряжение отключали, U = 0, и по той же методике, что и в экспериментах с подачей напряжения на образец, определяли состав продуктов реакции при отсутствии напряжения на платиновом покрытии. Повторное проведение экспериментов при U = 0 связано с тем, что подача на образец напряжения могла приводить к частичному уносу с образца заряженных платиновых наночастиц под действием электрического поля и последующему уносу этих частиц из реактора во время его продувки свежей смесью. Третья серия экспериментов полностью повторяла вторую серию с целью доказательства воспроизводимости результатов.

Для оценки влияния материала подложки на окисление СО проводили контрольные опыты, в которых использовали алюминиевую пластину без покрытия. Эксперименты проводили по той же методике, что и с платиновым покрытием. Структуру платинового нанопокрытия, созданного на алюминиевой подложке описанным выше методом, определяли по данным сканирующей туннельной микроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 2 приведено топографическое изображение платинового покрытия на поверхности алюминиевой пластины (а) и профиль покрытия (б). Как следует из рисунка, покрытие состоит из отдельных наночастиц с характерным размером 2–4 нм. На рис. 3 приведены экспериментальные данные по влиянию электрического напряжения на степень окисления (конверсии) СО:

Рис. 2.

Топографическое изображение платинового нанопокрытия на поверхности алюминиевой пластины (а) и профиль покрытия (б) вдоль линии, указанной на рис. 2а.

Рис. 3.

Конверсия CO на платиновом нанопокрытии с последовательной подачей напряжения на покрытие: ◻ – до подачи напряжения, ⚪ – при U = 0, ⚫ – при U = +10 В. Опыты проводились при 250 °С, атмосферном давлении, начальном составе смеси 1.8% СО + + 10.2% О₂ + Ar и времени экспозиции 10 мин.

как без подачи на платиновое покрытие электрического напряжения U = 0 (светлые метки), так и при подаче на покрытие положительного напряжения U = +10 В (черные метки). Из рисунка следует, что после подачи на покрытие напряжения конверсия в последующих опытах с U = 0 падает по сравнению с конверсией до подачи напряжения. В условиях эксперимента такое падение составляет 20%. Можно предположить, что при подаче напряжения на образец и возникновения заряда на платиновых наночастицах, часть из них уносится с поверхности образца под действием электрического поля с последующим уносом их из реактора во время его продувки. В результате количество наночастиц на поверхности образца уменьшается, что и объясняет падение каталитической активности образца после подачи на него напряжения.

Обнаруженный эффект уноса означает, что для корректного определения влияния напряжения на каталитическую активность образца с платиновым нанопокрытием необходимо сравнить конверсию СО при подаче напряжения с конверсией СО при U = 0 после подачи напряжения. Сравнивая подобным образом данные рис. 3 при U = +10 В с данными при U = 0 после подачи напряжения, приходим к выводу, что в условиях эксперимента подача на платиновое покрытие напряжения +10 В приводит к увеличению каталитической активности покрытия на 18%.

Отметим, что в контрольных опытах с образцом без платинового покрытия конверсия CO не наблюдалась как при U = 0, так и при U = +10 В.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности увеличения каталитической активности платиновых нанопокрытий при окислении СО путем подачи на них положительного напряжения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые экспериментально доказана возможность увеличения каталитической активности платиновых наноразмерных покрытий при окислении СО путем подачи на покрытия положительного электрического напряжения. В условиях экспериментов при 250 °С, атмосферном давлении и начальном составе смеси 1.8% СО + 10.2% О₂ + Ar скорость окисления СО возрастает на 18% при подаче на покрытие положительного напряжения +10 В.

Работа выполнена в рамках госзадания ИХФ РАН (тема 45.9, 0082-2014-0011, АААА-А17-117111600093-8) и при финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 18-53-00013 Бел_а).