Химическая физика, 2020, T. 39, № 3, стр. 85-92
Разрушение стратосферного озона в каталитических циклах в северном полушарии в конце XX века
И. К. Ларин *
Институт энергетических проблем химической физики
им. В.Л. Тальрозе Российской академии наук
Москва, Россия
* E-mail: iklarin@narod.ru
Поступила в редакцию 09.01.2019
После доработки 09.01.2019
Принята к публикации 21.01.2019
Аннотация
Представлены данные о скорости разрушения стратосферного озона в каталитических циклах Ox, HOx, NOx, ClOx и BrOx в Северном полушарии в диапазоне широт 10°–80° в декабре и июне 1995 года. Данные для расчетов были получены с помощью интерактивной радиационно-химической двумерной модели SOCRATES. В качестве начальных условий использовался сценарий Межправительственной группы экспертов по изменению климата (IPCC) RCP 4.5 для условий декабря и июня 1995 года. Было показано, что наибольший вклад в разрушение стратосферного озона в рассматриваемый период вносили азотно-окисный (NOx), водородный (HOx) и кислородный (Ox) циклы, причем этот вклад (как и вклад других циклов) существенным образом изменялся с сезоном и высотой.
ВВЕДЕНИЕ
Расчеты скорости гибели стратосферного озона, Wx(–O3), в каталитических циклах Ox, HOx, NOx, ClOx и BrOx проводились по формуле [1]
(1)
${{W}_{x}}(--{{{\text{O}}}_{3}}) = 2{{\sum\limits_{i = 2}^{i = n} {\left( {\frac{1}{{{{W}_{i}}({\text{X}})}}} \right)} }^{{ - 1}}},$Имея в виду эти трудности, можно считать, что формула (1) представляет собой универсальное решение задачи, поскольку она автоматически определяет лимитирующую стадию каталитического цикла и ее скорость при любом числе реакций продолжения цепи, для любого диапазона стратосферных высот и при любой близости скоростей реакций, что является основной проблемой при выборе наиболее медленной реакции. И, может быть, что самое важное ‒ формула (1) учитывает вклад всех других реакций продолжения цепи, что не предусмотрено классическим определением лимитирующей стадии.
Концентрации компонент, участвующих в реакциях каталитических циклов, были получены с помощью интерактивной радиационно-химической двумерной модели SOCRATES [5], позволяющей получать данные с разрешением 1 км в диапазоне от 0 до 120 км в широтном диапазоне от 85° ю.ш. до 85° с.ш. с разрешением 5°. В качестве начальных условий для расчетов с помощью модели SOCRATES использовался сценарий концентраций парниковых газов Межправительственной группы экспертов по изменению климата (IPCC) RCP 4.5 [6] для условий декабря и июня 1995 года. Указанный год в качестве референтного был выбран потому, что в этом году наблюдалось максимальное снижение общего содержания озона в Северном полущарии, обусловленное воздействием антропогенных хлорфторуглеродов на озоновый слой, что привело к максимально контрастному распределению вклада разных циклов в разрушение озонового слоя [7].
Ниже приводятся данные расчетов скорости гибели озона для разных циклов и сезонов с соответствующими комментариями.
КИСЛОРОДНЫЙ ЦИКЛ Ox
Кислородный цикл нечетного кислорода был открыт выдающимся английским геофизиком Чепменом в 1930 году [8]. Он включает в себя следующие компоненты: O3, O(3P) и O(1D), где две последние ‒ атомы кислорода в основном и метастабильно-возбужденном состояниях. В кислородном цикле происходят различные процессы с участием всех трех компонент Ox, описанные в работе [1], но поскольку нас интересует скорость гибели озона в цикле, то можно считать, что она обусловлена реакцией
(I)
${\text{O}}\left( {^{3}P} \right) + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{_{{{{k}_{{{\text{O}}{{{\text{(}}}^{{\text{3}}}}P{\text{)}} + {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}}}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{2}}$и равна
(2)
${{W}_{{{{{\text{O}}}_{x}}}}}\left( {--{{{\text{O}}}_{3}}} \right) = 2{{k}_{{{\text{O}}\left( {^{3}P} \right) + {{{\text{O}}}_{3}}}}}\left[ {{\text{O}}\left( {^{3}P} \right)} \right]\left[ {{{{\text{O}}}_{3}}} \right].$Заметим здесь, что кислородный цикл не является цепным процессом. Поэтому скорость гибели в этом цикле рассчитывается не по формуле (1), как в других циклах, а по формуле (2), которая непосредственно следует из прямой реакции (I) гибели нечетного кислорода.
Высотно-широтные профили скорости гибели озона в цикле Ox в диапазоне широт 10°‒80° с.ш. в декабре и июне 1995 года показаны на рис. 1а и б соответственно. Можно видеть, что в декабре максимальная скорость разрушения озона в кислородном цикле происходит на высоте ≈45 км и составляет 9 ∙ 105 см–3 ∙ с–1, а в июне ‒ 2 ∙ 106 см–3 ∙ с–1. При этом в декабре максимум резко сдвинут к низким широтам, так что в высоких широтах разрушение озона практически не происходит, что объясняется резким падением концентрации O(3P) с ростом широты. В июне максимум размывается, так что скорость разрушения озона в низких широтах отличается от таковой в высоких широтах (на высоте 45 км) не более чем в два раза. Это объясняется разнонаправленным изменением параметров в формуле (2) при переходе от 10° к 80° с.ш.: концентрация O(3P) увеличивается в полтора раза, концентрация O3 несколько падает, а константа скорости реакции (I) увеличивается в полтора раза из-за разницы температур в этих областях.
ВОДОРОДНЫЙ ЦИКЛ HOx
Водородный цикл был первым каталитическим циклом, открытым Дж. Хэмпсоном в 1964 году1)1). Цикл HOx включает компоненты OH и HO2. Высотно-широтные профили скорости разрушения озона в диапазоне широт 10°‒80° с.ш. на высотах 15‒50 км в декабре и июне 1995 года показаны на рис. 2а и б соответственно.
В декабре 1995 года максимум разрушения озона в цикле HOx составляет 7 ∙ 105 см–3 ∙ с–1 и находится в верхней стратосфере, причем резко сдвинут в сторону низких широт. В июне максимум примерно в два раза больше, составляет 1.26 ∙ 106 см–3 ∙ с–1, находится в верхней стратосфере в верхних широтах и размыт по широте.
Основной вклад в разрушение озона в декабре в области максимума вносят следующие каталитические водородные циклы [1].
Цикл V:
(II)
${\text{OH}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{OH}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(III)
$\underline {{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{O}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{O}}}}}}}{\text{OH}} + {{{\text{O}}}_{2}}} $Цикл II:
(IV)
${\text{OH}} + {\text{O}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{OH}} + {\text{O}}}}}}}{\text{H}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(V)
${\text{H}} + {{{\text{O}}}_{2}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{H}} + {{{\text{O}}}_{2}} + {\text{M}}}}}}}{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{M}},$(III)
$\underline {{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{O}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{O}}}}}}}{\text{OH}} + {{{\text{O}}}_{2}}} $При переходе к высоким широтам роль этих циклов в декабре падает и на широте 80° с.ш. основную роль на всех высотах начинает играть следующий цикл [1].
Цикл III:
(II)
${\text{OH}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{OH}}}}}}}{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(VI)
$\underline {{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{OH}} + 2{{{\text{O}}}_{2}}} $скорость гибели озона в котором на высоте 50 км составляет всего 0.1 см–3 ∙ с–1.
В июне основную роль в разрушении озона на всех широтах играют циклы III (на высотах ≈15‒30 км), I (на высотах ≈30‒40 км) и V (на высотах ≈40‒50 км) [1].
Цикл I:
(IV)
${\text{OH}} + {\text{O}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{OH}} + {\text{O}}}}}}}{\text{H}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(VII)
$\underline {{\text{H}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{H}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{OH}} + {{{\text{O}}}_{2}}} $Цикл V:
(II)
${\text{OH}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{OH}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(III)
$\underline {{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{O}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{O}}}}}}}{\text{OH}} + {{{\text{O}}}_{2}}} $С ростом широты относительная роль цикла V в июне возрастает, и на широтах 50°‒80° с.ш. он вносит основной вклад в разрушение озона на высотах ≈40‒50 км.
АЗОТНО-ОКИСНЫЙ ЦИКЛ NOx
Автором азотно-окисного цикла является известный голландский химик, лауреат Нобелевской премии 1995 года по химии Пауль Крутцен, который в 1971 году высказал мнение, что содержание озона в стратосфере зависит от окислов азота, образующихся из закиси азота N2O, поступающей в стратосферу с поверхности Земли [9]. Высотно-широтные профили скорости разрушения озона в цикле NOx в диапазоне широт 10°‒80° с.ш. в декабре и июне 1995 года показаны на рис. 3а и б соответственно.
В декабре максимальная скорость разрушения озона в цикле NOx происходит на высоте 36‒38 км и составляет 3.2 ∙ 106 см–3 ∙ с–1. При этом максимум достаточно резко сдвинут к низким широтам, так что гибелью озона в высоких широтах можно пренебречь. В июне максимум разрушения приходится примерно на те же высоты, при этом существенное разрушение озона происходит на всех широтах. В широтной полосе 10°‒40° в июне скорость разрушения озона составляет 3.6 ∙ 106 см–3 ∙ с–1.
В декабре основной вклад в разрушение озона в цикле NOx практически на всех широтах вносит цикл I [1]:
(VIII)
${\text{NO}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{NO}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(IX)
$\underline {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{O}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{O}}}}}}}{\text{NO}} + {{{\text{O}}}_{2}}} $Правда, в широтной полосе 30°‒50° в нижней стратосфере некоторый небольшой вклад вносит также и цикл II [1]:
(VIII)
${\text{NO}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{NO}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(X)
${\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(XI)
$\underline {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}} + h{\nu }\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{NO}}}}}}}{\text{NO}} + {{{\text{O}}}_{2}}} $На широтах более 60° цикл II в декабре перестает работать из-за высоких зенитных углов Солнца (превышающих 90°), которые рассчитывались с применением параметризации, предложенной в работе [10]. Помимо этого при переходе к высоким широтам концентрация атомов O падает, а вместе с ней падает и скорость разрушения озона, которая на широте 80° (на высоте максимума) составляет всего 10 см–3 ∙ с–1, что на пять порядков меньше, чем на широте 10°.
В июне основную роль в разрушении озона на всех широтах также играет цикл I. Однако в этом случае спад концентрации атомов O при движении к высоким широтам происходит гораздо медленнее, чем в декабре. В результате даже на широте 80° скорость гибели озона (на высоте максимума, составляющем 35‒40 км) остается на уровне ≈2 ∙ 106 см–3 ∙ с–1, т.е. всего в полтора раза меньше, чем на широте 10°.
ХЛОРНЫЙ ЦИКЛ ClOx
Хлорный цикл разрушения стратосферного озона был впервые и одновременно предложен Столярским, Цицероном [11] и Вофси, Макэлроем [12] в 1974 году. Высотно-широтные профили скорости разрушения озона в цикле ClOx в диапазоне широт 10°‒80° с.ш. в декабре и июне 1995 года показаны на рис. 4а и б соответственно.
Можно видеть, что в декабре максимальная скорость разрушения озона в ClOx-цикле происходит на высоте ≈45 км и составляет 6.0 ∙ 105 см–3 ∙ с–1. Такая скорость разрушения озона имеет место в широтной полосе 10°‒50°, после чего довольно резко падает, так что на широте 70° она уменьшается до ≈50 см–3 ∙ с–1. Гибель озона в хлорном цикле в декабре на всех высотах и широтах определяется циклом I [1]:
(XII)
${\text{Cl}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{Cl}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{ClO}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(XIII)
$\underline {{\text{ClO}} + {\text{O}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{ClO}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{Cl}} + {{{\text{O}}}_{2}}} $На высотах 40‒50 км скорости реакций (XII) и (XIII) в декабре имеют близкие значения, и эти реакции начинают вносить приблизительно одинаковый вклад в разрушение озона. В июне максимальная скорость разрушения озона достигается на высоте ≈42 км и составляет 1.8 ∙ 106 см–3 ∙ с–1 на широте 70°–80°. Как и в декабре, разрушение озона обусловлено циклом I. На высотах 40‒50 км, как и в декабре, скорости реакций (XII) и (XIII) имеют близкие значения. Следует также отметить, что скорости разрушения озона на высоте максимума в июне различаются не более чем в два раза, что объясняется небольшими различиями в концентрации атомарного кислорода, которая слегка увеличивается с ростом широты.
БРОМНЫЙ ЦИКЛ BrOx
Первые два цикла разрушения стратосферного озона бромными компонентами были предложены Вовси с соавт. [13] в 1975 г. В 1980 г. Юнг с соавт. [14] предложили еще четыре цикла с участием бромных частиц. Высотно-широтные профили разрушения озона в цикле BrOx в декабре и июне 1995 года показаны на рис. 5а и б соответственно. В декабре максимальное разрушение озона происходит в двух зонах: на высоте 24‒26 км в широтной полосе 10°‒40° со скоростью 8000 см–3 ∙ с–1, и на высоте 42‒44 км в широтной полосе 10°‒50°, где скорость разрушения озона изменяется от 6000 см–3 ∙ с–1 на широте 10° до 3000 см–3 ∙ с–1 на широте 50°.
Разрушение озона в нижнем максимуме в декабре обусловлено главным образом циклами III и IV [1].
Цикл III:
(XIV)
${\text{Br}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{Br}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{BrO}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(XII)
${\text{Cl}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{Cl}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{ClO}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(XV)
$\underline {{\text{BrO}} + {\text{ClO}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{ClO}} + {\text{BrO}}}}}}}{\text{Br}} + {\text{Cl}} + {{{\text{O}}}_{2}}} $Цикл IV:
(XIV)
${\text{Br}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{Br}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{BrO}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(XVI)
${\text{BrO}} + {\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{M}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{BrO}} + {\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{M}}}}}}}{\text{BrON}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{M}},$(XVII)
${\text{BrON}}{{{\text{O}}}_{2}} + h{\nu }\xrightarrow{{{{J}_{{{\text{BrON}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}}}{\text{Br}} + {\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}},$(XI)
${\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}} + h{\nu }\xrightarrow{{{{J}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}} \to {\text{NO}}}}}}}{\text{NO}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(X)
$\underline {{\text{NO}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{NO}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{2}}} $Разрушение озона в верхнем максимуме в декабре обусловлено действием цикла I [1]:
(XIV)
${\text{Br}} + {{{\text{O}}}_{3}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{Br}} + {{{\text{O}}}_{3}}}}}}}{\text{BrO}} + {{{\text{O}}}_{2}},$(XVIII)
$\underline {{\text{BrO}} + {\text{O}}\xrightarrow{{{{k}_{{{\text{BrO}} + {\text{O}}}}}}}{\text{Br}} + {{{\text{O}}}_{2}}} $В июне (рис. 5б) разрушение озона в бромном цикле происходит в двух широких максимумах на высотах ≈15‒25 км и ≈40‒45 км, прилегающих к высоким широтам: в нижнем максимуме в широтной полосе ≈40°‒80°, а в верхнем ‒ в широтной полосе ≈60°‒80°. Максимальная скорость разрушения озона в этих полосах достигает 1.3 ∙ 104 см–3 ∙ с–1. В нижнем максимуме разрушение озона практически во всей области широт в июне обусловлено циклами III и IV. В верхнем максимуме основной вклад в разрушение озона вносит цикл I.
ВЫВОДЫ
1. Выполнены расчеты скорости разрушения стратосферного озона в каталитических циклах в Северном полушарии в декабре и июне 1995 года.
2. Показано, что в декабре максимальное разрушение озона происходит преимущественно в нижних широтах верхней стратосферы с максимумом в цикле NOx, который составляет 3.2 ∙ 106 см–3 ∙ с–1.
3. В июне максимум скорости разрушения озона, как правило, смещается к низким широтам, причем широтная полоса, в которой происходит интенсивное разрушение стратосферного озона существенно расширяется по сравнению с декабрем. Максимальная скорость разрушения озона имеет место в цикле NOx и составляет 3.6 ∙ 106 см–3 ∙ с–1.
4. В бромном цикле, в отличие от других циклов, высотно-широтный профиль скорости разрушения озона в декабре и июне имеет два максимума: в нижней и верхней стратосфере. Наибольшая скорость разрушения озона в этом цикле достигается в июне и составляет в обоих максимумах 1.3 ∙ 104 см–3 ∙ с–1.
Работа выполнена по теме АААА-0047-2019-0002.
Список литературы
Ларин И.К. Химическая физика озонового слоя. М.: Российская академия наук, 2018.
Пурмаль А.П. А,Б.В… Химической кинетики. M.: ИКЦ “Академкнига”, 2004.
Jacob Daniel J. Introduction to Atmospheric Chemistry. Princeton: University Press. 1999.
Lary D.J. // J. Geoph. Res. 1997. V. 102. № D17. P. 21515.
http://acd.ucar.edu/models/SOCRATES/
http://tntcat.iiasa.ac.at:8787/RcpDb/dsd?Action=htmlpage&page=welcome
Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2014. World Meteorological Organization Global Ozone Research and Monitoring Project ‒ Report No. 55.
Chapman S. // Phil. Mag. 1930. V. 10. P. 369.
Crutzen P.J. // J. Geophys. Res. 1971. V. 76. P. 7311.
Gerrstl S.A.W., Zardecki A., Wiser H.L. // Nature. 1981. V. 294. P. 352.
Stolarski R.S., Cicerone R.J. // Can. J. Chem. 1974. V. 52. P. 1610.
Wofsy S.C., McElroy M.B. // Can. J. Chem.1974. V. 52. P. 1582.
Wofsy S.C., McElroy M.B., Yung Y.L. // Geophys. Res. Lett. 1975. V. 2. P. 215.
Yung Y.L., Pinto J.P., Watson R.T., Sander S.P. // J. Atmos. Sci. 1980. V. 37. P. 339.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химическая физика