Химическая физика, 2020, T. 39, № 3, стр. 9-16

ВВЕДЕНИЕ

В нерелятивистской теории электронные состояния ³Π и ³Σ⁺ линейной трехатомной молекулы взаимодействуют посредством деформационных π-мод, что выражается вибронной матрицей 3 × 3 [1]. При учете спин-орбитального взаимодействия число базисных электронных состояний, формирующих вибронную матрицу, возрастает в три раза. В результате вибронное и спин-орбитальное взаимодействия электронных состояний ³Π и ³Σ⁺ описываются вибронной матрицей 9 × 9, зависящей от деформационных π-мод и содержащей как электростатические (нерелятивистские), так и спин-орбитальные (релятивисткие) вещественные параметры.

В данной работе мы предлагаем двухэлектронную модель взаимодействия ³Π и ³Σ⁺ с учетом только деформационных π-мод и спин-орбитального взаимодействия в электронном гамильтониане в форме ab initio оператора Брейта–Паули [2]. Поскольку функциональный вид результирующей вибронной матрицы определяется только свойствами симметрии системы и соответствующими квантовыми числами [3], то двухэлектронная модель взаимодействия состояний ³Π и ³Σ⁺ может быть применена и к многоэлектронным линейным трехатомным молекулам с четным числом электронов и тремя различными атомами. От числа электронов будут зависеть только значения постоянных вещественных параметров вибронной матрицы [4].

Взаимодействие состояний ³Π и ³Σ⁺ проявляется наиболее существенно, когда в молекулярном спектре электронные состояния ³Π и ³Σ⁺ являются соседними и разделены сравнительно небольшим энергетическим интервалом. В этом случае взаимодействие ³Π и ³Σ⁺ фактически представляет собой релятивистский псевдо-эффект Реннера типа (³Π + ³Σ⁺) × π. Эффект взаимодействия становится наиболее сильным в окрестности возможного пересечения электронных термов ³Π и ³Σ⁺ линейной трехатомной молекулы.

СИММЕТРИЯ ДВУХЭЛЕКТРОННОГО ГАМИЛЬТОНИАНА

Основным релятивистским эффектом в реннеровских системах является спин-орбитальное взаимодействие. С учетом последнего электронный гамильтониан представлен в виде суммы двух операторов – электростатического гамильтониана ${{\hat {H}}_{{es}}}$ и спин-орбитального оператора Брейта–Паули ${{\hat {H}}_{{so}}}{\text{:}}$

Мы не приводим здесь детальный вид операторов ${{\hat {H}}_{{es}}}$ и ${{\hat {H}}_{{so}}};$ последние представлены во многих публикациях и хорошо известны [2–6].

Если молекула имеет линейную форму, то электронный гамильтониан (1) характеризуется группой симметрии C_∞v. Операторы этой группы, коммутирующие с гамильтонианом $\hat {H},$ имеют вид

где индексы “1” и “2” в правых частях (2) и (3) указывают, на какой электрон воздействует тот или иной оператор.

Пространственно-матричные двухэлектронные операторы $\hat {G}_{z}^{\varepsilon }$ и ${{\hat {Z}}_{\sigma }}$ соответствуют повороту на угол ε вокруг молекулярной оси $z\left( {\hat {G}_{z}^{\varepsilon }} \right)$ и отражению в вертикальной плоскости $xz({{\hat {Z}}_{\sigma }}).$ Они действуют как на координаты электронов, так и на операторы электронных спинов (матрицы Паули) в электронном гамильтониане $\hat {H}.$

Помимо этих пространственно-матричных операторов симметрии, электронный гамильтониан $\hat {H}$ характеризуется еще одним оператором симметрии – оператором обращения времени [7]; в частности, $\hat {H}$ коммутирует с оператором

где $\widehat {{\text{c}}{\text{.c}}{\text{.}}}$ – оператор комплексного сопряжения.

Отметим, что оператор обращения времени $\hat {T}$ является антиунитарным [7]. Для рассматриваемой модели с четным числом электронов имеет место равенство ${{T}^{2}}$ = +1.

РАЗЛОЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ГАМИЛЬТОНИАНА В РЯД ТЕЙЛОРА

Разложение электронного гамильтониана в ряд Тейлора по π-модам удобно вести в терминах величин, принадлежащих неприводимым представлениям группы симметрии C_∞v. В табл. 1 мы приводим соответствующие симметризованные комбинации вплоть до вкладов второго порядка по π-модам.

Разложение электростатического гамильтониана в ряд Тейлора имеет вид

где ${{\hat {H}}_{0}}$ – нерелятивистский (электростатический) гамильтониан линейной молекулы,

В терминах симметризованных комбинаций из табл. 1 ряд Тейлора для спин-орбитального взаимодействия выглядит следующим образом:

где

Каждый операторный коэффициент рядов Тейлора (5)–(11) преобразуется по неприводимому представлению и его строчке, указанных в качестве аргумента этого оператора. Подчеркнем, что все операторные коэффициенты рядов Тейлора (5)–(11) преобразуются по неприводимым представлениям, которые комплексно сопряжены неприводимым представлениям соответствующих симметризованных комбинаций. Данная симметрия операторных коэффициентов обеспечивает инвариантность в группе C_∞v операторов ${{\hat {H}}_{i}}$ (i = 1, 2) и ${{\hat {h}}_{j}}$ (j = 0, 1, 2).

ДИАБАТИЧЕСКИЙ БАЗИС ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ

Ниже мы используем цилиндрические координаты, в которых ось z совпадает с осью симметрии линейной молекулы, r – цилиндрический радиус и φ – угол поворота вокруг оси z. Введем далее две электронные молекулярные орбитали с симметрией Σ⁺ –

и две молекулярные орбитали с симметрией Π –

С использованием введенных молекулярных орбиталей мы можем сконструировать следующие двухэлектронные диабатические состояния с симметриями ³Π и ³Σ⁺:

Введенные диабатические электронные базисные состояния характеризуются следующими типами симметрии:

где нижними индексами в правых частях обозначена суммарная проекция углового момента (j_z = = l_z + s_z) на молекулярную ось z.

Отметим, что введенные молекулярные орбитали (12) и (13) позволяют “сконструировать” еще шесть диабатических состояний типа $^{3}{{\prod }_{{ \pm 2}}},$ $^{3}{{\prod }_{{ \pm 1}}},$ ${{2}^{3}}{{\prod }_{0}},$ в которых вместо Σ⁺-орбитали S фигурирует Σ⁺-орбиталь Q. Мы, однако, не включаем эти состояния в базис, полагая, что они существенно выше по энергии, чем базисные состояния (14). В представлении диабатического электронного базиса (14) оператор обращения времени (4) приобретает следующий вид:

Мы приводим здесь также вид вибронных операторов симметрии [8] – операторов, с которыми вибронная матрица электронного гамильтониана должна коммутировать, как и с оператором $\hat {T}{\text{:}}$

где операторы ${{\hat {C}}_{q}}(\varepsilon )$ и ${{\hat {\sigma }}_{q}}$ действуют на π-моды согласно следующим соотношениям:

Матричные факторы операторов симметрии (15)–(17) являются операторами симметрии (4), (2), (3) гамильтониана линейной молекулы в представлении диабатического электронного базиса (14). Вибронные операторы симметрии (16), (17) являются математическим выражением того факта, что электронный гамильтониан деформированной молекулы (вибронная матрица) инвариантен по отношению к одновременным преобразованиям симметрии электронных переменных и нормальных мод [9].

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ (НЕРЕЛЯТИВИСТСКАЯ) ЧАСТЬ ВИБРОННОЙ МАТРИЦЫ

В этом разделе мы найдем матричное представление электростатического гамильтониана (5)–(7) в базисе электронных состояний (14). Учитывая тот факт, что электростатический гамильтониан не действует на спиновые состояния базисных функций и потому не смешивает их, отличные от нуля матричные элементы возникают только между базисными функциями с одинаковыми спиновыми состояниями.

Отличные от нуля недиагональные матричные элементы описывают два типа эффектов: квадратичное (реннеровское) вибронное взаимодействие орбитальных компонент Π-состояний и линейное вибронное взаимодействие орбитальных компонент Π-состояний с Σ⁺-состояниями. В результате вычислений получаем следующую электростатическую часть вибронной матрицы 9 × 9:

где q_± = pe^±ix и a, b, c₀, c₁, $^{3}{{\prod }_{e}},$ $^{3}\sum _{e}^{ + }$ – вещественные постоянные. В гамильтониане (18) символами $^{3}{{\prod }_{e}}$ и $^{3}\sum _{e}^{ + }$ обозначены энергии электронных состояний $^{3}\prod $ и $^{3}\sum _{{}}^{ + }$ линейной трехатомной молекулы.

СПИН-ОРБИТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ВИБРОННОЙ МАТРИЦЫ

Вычисляя матричные элементы оператора постоянных спинорбитальных вкладов ${{\hat {h}}_{0}}$ (см. (9)), мы прежде всего учитываем правила отбора в группе C_∞v по проекции полного углового момента (j_z = l_z + s_z) на молекулярную ось симметрии z; а именно, отличные от нуля матричные элементы ${{\hat {h}}_{0}}$ соответствуют базисным функциям с одинаковой проекцией полного углового момента на ось z. Эти правила отбора позволяют получить эрмитову 9 × 9-матрицу ${{\hat {h}}_{0}},$ содержащую четыре комплексных постоянных. Дальнейшее применение к этой матрице требований коммутации с операторами симметрии (15)–(17) сокращает число постоянных до двух вещественных параметров. В итоге мы получаем следующее матричное представление ${{\hat {h}}_{0}}{\text{:}}$

где α, β – вещественные спин-орбитальные параметры.

При вычислении матрицы ${{\hat {h}}_{1}}$ отличными от нуля будут матричные элементы между базисными функциями с разницей проекции полного углового момента на ось z, равной единице. Эти правила отбора в группе C_∞v позволяют получить эрмитову матрицу 9 × 9, зависящую от q₊, q_– и содержащую 16 комплексных параметров. Требования коммутации этой матрицы с операторами симметрии (15)–(17) сокращают число независимых параметров до восьми вещественных постоянных. В результате мы приходим к матрице ${{\hat {h}}_{1}}$ следующего вида:

где γ_k (k = 1, …, 8) – вещественные спин-орбитальные параметры.

Расчет матрицы ${{\hat {h}}_{2}}$ аналогичен расчетам ${{\hat {h}}_{0}}$ и ${{\hat {h}}_{1}}.$ Отличные от нуля матричные элементы ${{\hat {h}}_{2}}$ соответствуют базисным функциям с разницей проекции полного углового момента на ось z, равной двум. Это правило отбора по проекции полного углового момента позволяет получить ${{\hat {h}}_{2}}$ в виде эрмитовой матрицы 9 × 9, содержащей десять комплексных параметров. Требования коммутации этой матрицы с операторами обращения времени (15), поворота (16) и отражения (17) сокращают число параметров до шести вещественных постоянных. В результате получаем следующее матричное представление оператора квадратичных вкладов ${{\hat {h}}_{2}}{\text{:}}$

где δ_k (k = 1, …, 6) – вещественные спин-орбитальные параметры.

ПОЛНАЯ ВИБРОННАЯ МАТРИЦА. ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

Полная вибронная матрица релятивистского псевдо-эффекта Реннера (³Π + ³Σ⁺) × π является суммой четырех составляющих матриц (18)–(21). Полная вибронная матрица включает в себя шесть электростатических и 16 спин-орбитальных вещественных постоянных параметров и имеет весьма сложную структуру. Детальный вид этой матрицы представлен на рис. 1.

Рис. 1.

Полная вибронная матрица релятивистского псевдо-эффекта Реннера (³Π + ³Σ⁺) × π.

Поверхности потенциальной энергии (ППЭ) являются собственными значениями вибронной матрицы $\hat {H}$ (см. табл. 2 ). В силу свойств симметрии вибронной матрицы (15)–(17) ППЭ являются инвариантами группы симметрии С_∞v и в рассматриваемом случае зависят только от ρ (т.е. являются аксиально-симметричными над плоскостью нормальных π-мод (q_x, q_y)). Сложная структура эрмитовой вибронной 9 × 9-матрицы $\hat {H}$ не позволяет получить аналитические выражения для потенциальных поверхностей. На рис. 2 представлены зависимости ППЭ от ρ для некоторого частного набора параметров. С учетом того, что вибронная матрица $\hat {H}$ включает в себя 22 постоянных вещественных параметра, зависимости ППЭ от ρ могут быть самыми различными даже при условии, что спин-орбитальные константы, как правило, в несколько раз меньше электростатических (той же размерности).

Рис. 2.

Зависимости ППЭ от ρ для частного набора параметров. Симметрии электронных состояний: U₁, U₂, U₅, U₈, U₉$ \in $ A", U₃, U₄, U₆, U₇$ \in $ A'. Параметры вибронной матрицы $\hat {H},$ использованные при расчете потенциальных поверхностей: энергетические постоянные (эВ) – $^{3}\sum _{e}^{ + }$ = 0, $^{3}{{\prod }_{e}}$ = 1.0, α = 1.5, β = 1.2; силовые постоянные (эВ/Å) – b = 3.0, γ₁ = 0.8, γ₂ = –0.7, γ₃ = 0.6, γ₄ = –0.6, γ₅ = 0.5, γ₆ = –0.5, γ₇ = 0.4, γ₈ = 0.2; частотные постоянные (эВ/Ų) – c₀ = 0.8, c₁ = 0.6, a = 0.4, δ₁ = 0.2, δ₂ = –0.15, δ₃ = 0.15, δ₄ = –0.12, δ₅ = 0.1, δ₆ = –0.1.

При q_± ≠ 0 молекулярной группой симметрии является группа C_s, содержащая тождественную операцию и отражение в плоскости изогнутой молекулы и характеризующаяся неприводимыми представлениями A' и A". В силу этого девяти потенциальным поверхностям, представленным на рис. 2, соответствуют электронные состояния A'- и A"-симметрии. Детальный анализ собственных векторов вибронной матрицы $\hat {H}$ (см. рис. 1) позволяет заключить, что пять из девяти электронных состояний изогнутой молекулы (1, 2, 5, 8, 9) имеют симметрию A " и четыре состояния (3, 4, 6, 7) – симметрию A', как показано на рис. 2.

Следует подчеркнуть, что числа состояний A'- и A "-симметрии не зависят от численных значений параметров, выбранных для иллюстрации потенциальных поверхностей, и определяются свойствами симметрии диабатических базисных состояний (14). От численных значений параметров вибронной матрицы зависит, однако, порядок следования (по энергии) электронных состояний A'- и A"-симметрии.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как следует из рис. 1, при ρ = 0 имеется пять различных энергетических уровней: один трехкратно вырожденный уровень, два двукратных и два простых уровня. Вибронная матрица $\hat {H},$ представленная на рис. 1, позволяет найти аналитический вид этих уровней линейной молекулы, выразив их через энергетические параметры. В частности, имеется трехкратно вырожденный уровень –

пара двукратно вырожденных уровней –

и пара простых уровней –

При деформации молекулы π-модами зависимости этих девяти потенциальных поверхностей от ρ определяются девятью силовыми и девятью частотными параметрами. Каких-либо общих закономерностей для этих зависимостей сформулировать невозможно. При ρ ≠ 0 все поверхности потенциальной энергии, как правило, невырождены. Следует, однако, допустить возможность пересечения потенциальных поверхностей электронных состояний различной симметрии (A' и A ") и квазипересечений для состояний одинаковой симметрии. Для каждой молекулярной системы форма потенциальных поверхностей U₁(ρ), …, U₉(ρ) будет специфической.

Рассчитанная в работе вибронная 9 × 9-матрица $\hat {H}$ описывает релятивистский псевдо-эффект Реннера (³Π + ³Σ⁺) × π в линейных трехатомных молекулах с чётным числом электронов и имеющих в электронном спектре два соседних состояний ³Π и ³Σ⁺. Энергетические, силовые и частотные параметры вибронной матрицы могут быть определены по ab initio точкам потенциальных поверхностей, рассчитанных с учетом спин-орбитального взаимодействия [10].

Полученные в работе результаты применимы для линейных молекул, структурно подобных молекулам HCN и COS [11], в которых составляющие атомы замещены более тяжелыми, но с эквивалентными химическими свойствами (т.е. с похожим строением внешних электронных оболочек).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом отметим, что расчет вибронной матрицы в базисе (14), но с более высокой точностью (с включением третьих и четвертых степеней π-мод) позволил бы дополнительно получить несколько ненулевых матричных элементов вида

где dτ означает интегрирование по пространственным и спиновым переменным двух электронов. При этом аналогично с (22) расположенные матричные элементы будут пропорциональны тем же степеням q₊.

Авторы выражают благодарность доктору физико-математических наук В.Г. Ушакову за плодотворные дискуссии по теме данной работы.

Работа выполнена в рамках госзаданий (регистрационные номера 012 013 618 60 и 0089-2019-0017).