Химическая физика, 2020, T. 39, № 4, стр. 31-38

Влияние поляризации изолированных трехспиновых групп на спад свободной индукции и солид-эхо ядерного магнитного резонанса

Т. П. Кулагина 1*, Г. Е. Карнаух 1, И. Ю. Голубева 12

1 Институт проблем химической физики Россиской академии наук
Черноголовка, Россия

2 Московский государственный университет им. Н.В. Ломоносова
Москва, Россия

* E-mail: tan@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 28.06.2019
После доработки 09.09.2019
Принята к публикации 20.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В данной работе получено кинетическое уравнение спектров ЯМР в твердых телах, содержащих изолированные трехспиновые группы с произвольной константой диполь-дипольных взаимодействий. Из уравнения для матрицы плотности получены аналитические выражения для сигналов спада свободной индукции и солид-эха в случае системы трех дипольно-связанных спинов.

Ключевые слова: трехспиновые группы, спад свободной индукции, форма линии, диполь-дипольное взаимодействие, поляризация, солид-эхо.

1. ВВЕДЕНИЕ

Спектр ЯМР изолированной группы спинов может быть сложным и состоять из большого числа дискретных резонансных линий [1, 2]. Наблюдаемые спектры обычно бывают более простыми вследствие уширения под влиянием окружающих спинов и частичного усреднения, а также содержат информацию о структуре и ориентации группы. Обычно трехспиновые группы рассматриваются в модели эквивалентных ядер, расположенных в вершинах равностороннего треугольника. Однако представляет интерес исследование трехспиновой группы с различными константами диполь-дипольного взаимодействия (ДДВ). В работе [1] были вычислены частоты и вероятности переходов между энергетическими уровнями и получены формулы для вычисления формы линии. Эти результаты позволили провести сравнение с наблюдаемым сигналом в трихлорэтане [3] с учетом быстро вращающихся групп. Уширение формы линии определялось с гауссовым распределением продольных локальных полей. Такое распределение магнитных локальных полей характерно для поликристаллов или аморфных твердых тел. Однако теоретического описания формы линии для веществ с выделенной трехспиновой группой в кристаллическом состоянии до сих пор отсутствует.

Экспериментальное и теоретическое изучение спиновых эхо в твердом теле (солид-эхо (СЭ)) после воздействия двухимпульсной последовательности началось после выхода работ [4, 5]. Было установлено, что амплитуда СЭ зависит от поворота намагниченности на угол β и максимальна при β = 90° [5, 6]. Сигнал СЭ позволяет точно определить значение второго момента М2 в форме линии ЯМР в момент времени 2t [7]. Более сложный характер импульсных откликов наблюдается в твердых телах с выделенными трехспиновыми группами [5, 7]. В этом случае эхо обусловлено ДДВ внутри группы, и зависимость амплитуды эха от длительности второго импульса оказалась аналогичной зависимости амплитуды квадрупольного ядра со спином 3/2 от того же параметра.

Спиновое эхо может быть использовано в системах обработки информации в магнитоупорядоченных веществах [8]. При этом первый (информационный) импульс – слабый, ширина спектра меньше ширины линии спектра ЯМР, а второй (управляющий) импульс позволяет регулировать появление сигнала эха при изменении интервала между импульсами. Аналитические выражения для сигнала спада свободной индукции (ССИ) и СЭ в работах [1, 7] не приведены, что затрудняет расчеты и получение информации о структуре и ориентации трехспиновых групп из сигналов ЯМР. В данной работе предложен новый метод расчета ССИ, формы линии и СЭ в системе дипольно-связанных трех спинов 1/2 с произвольными константами ДДВ. В этом методе впервые использованы симметрии, определяемые спиновым обменом и операцией переворота всех спинов вокруг оси начальной поляризации и направления импульсов при формировании солид-эха [912]. Использование этих симметрий позволило провести расчеты на двух трехмерных и двух одномерных пространствах.

Влияние остальных спинов системы учитывалось на основе единой теории спиновой динамики ЯМР [13] для расчета ССИ и с помощью спин-спиновой релаксации для расчета СЭ.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Теория спада свободной индукции в трехспиновой группе

Гамильтониан секулярной части диполь-дипольного взаимодействия для трехспиновой группы, состоящей из ядер со спином 1/2, которые связаны различными константами ДДВ ${{b}_{{ij}}}$ (i, j = 1, 2, 3) имеет вид

(1)
$\begin{gathered} \hat {H}_{d}^{z} = {{b}_{{12}}}\left( {2\hat {S}_{1}^{z}\hat {S}_{2}^{z} - \hat {S}_{1}^{x}\hat {S}_{2}^{x} - \hat {S}_{1}^{y}\hat {S}_{2}^{y}} \right) + \\ + \,\,{{b}_{{31}}}\left( {2\hat {S}_{3}^{z}\hat {S}_{1}^{z} - \hat {S}_{3}^{x}\hat {S}_{1}^{x} - \hat {S}_{3}^{y}\hat {S}_{1}^{y}} \right) + \\ + \,\,{{b}_{{23}}}\left( {2\hat {S}_{2}^{z}\hat {S}_{3}^{z} - \hat {S}_{2}^{x}\hat {S}_{3}^{x} - \hat {S}_{2}^{y}\hat {S}_{3}^{y}} \right), \\ \end{gathered} $
где
(2)
${{b}_{{ij}}} = \frac{{{{\gamma }^{2}}{{\hbar }^{2}}\left( {3{{{\cos }}^{2}}{{\theta }_{{ij}}} - 1} \right)}}{{2r_{{ij}}^{3}}},\,\,\,\,i,j = 1,2,3{\text{,}}$
${{\theta }_{{{\kern 1pt} i{\kern 1pt} j}}}$ – угол между вектором ${{{\mathbf{r}}}_{{ij}}},$ соединяющим спины i и j, и направлением магнитного поля; ${{r}_{{{\kern 1pt} i{\kern 1pt} j}}}$ – длина вектора; $\hat {S}{\kern 1pt} _{i}^{k}$ – операторы проекций моментов i-го ядерного спина на оси x, y, z.

Используемые обозначения:

(3)
$\begin{gathered} {{\sigma }_{1}} = {{b}_{{12}}} + {{b}_{{23}}} + {{b}_{{31}}},\,\,\,\,{{\sigma }_{2}} = {{b}_{{12}}}{{b}_{{23}}} + {{b}_{{12}}}{{b}_{{31}}} + {{b}_{{23}}}{{b}_{{31}}}, \\ \chi = {{\left( {9{{\sigma }_{1}} - 24{{\sigma }_{2}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},\,\,\,\,\cos \beta = \frac{{{{\sigma }_{1}}}}{\chi }. \\ \end{gathered} $

Собственные числа гамильтониана взаимодействия есть

(4)
$\begin{gathered} {{\lambda }_{1}} = \frac{{{{\sigma }_{1}}}}{2},\,\,\,\,{{\lambda }_{2}} = \frac{{ - {{\sigma }_{1}} - \chi }}{4}, \\ {{\lambda }_{3}} = \frac{{ - {{\sigma }_{1}} + \chi }}{4},\,\,\,\,{{\lambda }_{4}} = 0. \\ \end{gathered} $

Начальная поляризация ${{\hat {S}}^{x}} = \hat {S}_{1}^{x} + \hat {S}_{2}^{x} + \hat {S}_{3}^{x}.$

Для вычисления ССИ были использованы симметрии, порождаемые операциями переворота всех спинов вокруг оси x и спинового обмена, которые коммутируют друг с другом. С учетом этих симметрий задача свелась к замене расчета на восьмимерном пространстве состояний R на расчеты на двух трехрехмерных и двух одномерных подпространствах:

(5)
$\begin{gathered} R = {{R}_{{es}}} \oplus {{R}_{{os}}} \oplus {{R}_{{ea}}} \oplus {{R}_{{oa}}} = \\ = {{{\hat {P}}}_{e}}{{{\hat {P}}}_{s}}R \oplus {{{\hat {P}}}_{o}}{{{\hat {P}}}_{s}}R \oplus {{{\hat {P}}}_{e}}{{{\hat {P}}}_{a}}R \oplus {{{\hat {P}}}_{o}}{{{\hat {P}}}_{s}}R, \\ {{{\hat {S}}}^{x}} = {{{\hat {P}}}_{e}}{{{\hat {P}}}_{s}}{{{\hat {S}}}^{x}} + {{{\hat {P}}}_{o}}{{{\hat {P}}}_{s}}{{{\hat {S}}}^{x}} + {{{\hat {P}}}_{e}}{{{\hat {P}}}_{a}}{{{\hat {S}}}^{x}} + {{{\hat {P}}}_{o}}{{{\hat {P}}}_{a}}{{{\hat {S}}}^{x}}, \\ \hat {H}_{d}^{z} = {{{\hat {P}}}_{e}}{{{\hat {P}}}_{s}}\hat {H}_{d}^{z} + {{{\hat {P}}}_{o}}{{{\hat {P}}}_{s}}\hat {H}_{d}^{z} + {{{\hat {P}}}_{e}}{{{\hat {P}}}_{a}}\hat {H}_{d}^{z} + {{{\hat {P}}}_{o}}{{{\hat {P}}}_{a}}\hat {H}_{d}^{z}. \\ \end{gathered} $

Проекторы, определяемые переворотом всех спинов, равны

${{\hat {P}}_{{e,o}}} = \frac{1}{2}\left( {1 \pm \hat {I}} \right),$
где

(6)
$\hat {I} = \exp \left[ {i\pi \left( {{{{\hat {S}}}^{x}} - {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right)} \right] = 8\hat {s}_{1}^{x}\hat {s}_{2}^{x}\hat {s}_{3}^{x}.$

Проекторы, определяемые спиновым обменом, как следует из работы [11], равны

${{\hat {P}}_{{s,a}}} = \frac{1}{2}\left( {1 \pm {{{\hat {E}}}_{x}}} \right),$

где

(7)
$\hat {E}x = \frac{{\left( {{{b}_{{12}}} - {{b}_{{23}}}} \right)\left( {{{b}_{{12}}} - {{b}_{{31}}}} \right)\hat {E}_{x}^{{12}} + \left( {{{b}_{{23}}} - {{b}_{{31}}}} \right)\left( {{{b}_{{23}}} - {{b}_{{12}}}} \right)\hat {E}_{x}^{{23}} + \left( {{{b}_{{31}}} - {{b}_{{12}}}} \right)\left( {{{b}_{{31}}} - {{b}_{{23}}}} \right)\hat {E}_{x}^{{31}}}}{{\sigma _{1}^{2} - 3{{\sigma }_{2}}}};$

здесь $\hat {E}_{x}^{{kl}} = \frac{1}{2} + 2{{{\mathbf{S}}}^{k}}{{{\mathbf{S}}}^{l}}.$

Матрицы операторов $\hat {H}{\kern 1pt} _{d}^{z}$ и ${{\hat {S}}^{{{\kern 1pt} x}}}$ на подпространствах (3) в собственном базисе гамильтониана $\hat {H}{\kern 1pt} _{d}^{z}$взаимодействия имеют приведенный ниже вид:

Подпространство ${{R}_{{es}}}{\text{:}}$

(8)
$\begin{gathered} \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{\lambda }_{1}}}&0&0 \\ 0&{{{\lambda }_{2}}}&0 \\ 0&0&{{{\lambda }_{3}}} \end{array}} \right); \\ \frac{1}{2}\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0&{\sqrt 3 \cos \frac{\beta }{2}}&{ - \sqrt 3 \sin \frac{\beta }{2}} \\ {\sqrt 3 \cos \frac{\beta }{2}}&{3{{{\cos }}^{2}}\frac{\beta }{2} - 1}&{ - \frac{3}{2}\sin \beta } \\ { - \sqrt 3 \sin \frac{\beta }{2}}&{ - \frac{3}{2}\sin \beta }&{3{{{\sin }}^{2}}\frac{\beta }{2} - 1} \end{array}} \right). \\ \end{gathered} $

Подпространство ${{R}_{{os}}}{\text{:}}$

$\begin{gathered} \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{\lambda }_{3}}}&0&0 \\ 0&{{{\lambda }_{2}}}&0 \\ 0&0&{{{\lambda }_{1}}} \end{array}} \right); \\ \frac{1}{2}\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {1 - 3{{{\sin }}^{2}}\frac{\beta }{2}}&{\frac{3}{2}\sin \beta }&{ - \sqrt 3 \sin \frac{\beta }{2}} \\ {\frac{3}{2}\sin \beta }&{1 - 3{{{\cos }}^{2}}\frac{\beta }{2}}&{\sqrt 3 \cos \frac{\beta }{2}} \\ { - \sqrt 3 \sin \frac{\beta }{2}}&{\sqrt 3 \cos \frac{\beta }{2}}&0 \end{array}} \right). \\ \end{gathered} $

Подпространство ${{R}_{{ea}}}{\text{:}}$ $\left( 0 \right);$ $\left( { - \frac{1}{2}} \right).$

Подпространство ${{R}_{{oa}}}{\text{:}}$ $\left( 0 \right);$ $\left( {\frac{1}{2}} \right).$

Вычислив ССИ на каждом из подпространств, получаем [12], что

(9)
$\begin{gathered} {{G}_{3}}(t) = \frac{{{\text{Tr}}\left( {\exp \left( { - i\hat {H}_{d}^{z}t} \right){{{\hat {S}}}^{x}}\exp \left( {i\hat {H}_{d}^{z}t} \right){{{\hat {S}}}^{x}}} \right)}}{{{\text{Tr}}{{{\left( {{{{\hat {S}}}^{x}}} \right)}}^{2}}}} = \\ = \frac{1}{8}\left( {1 + 3{{{\cos }}^{2}}\beta } \right) + \frac{3}{8}{{\sin }^{2}}\beta \cos {{\omega }_{{23}}}t + \\ + \,\,\frac{1}{2}{{\sin }^{2}}\frac{\beta }{2}\cos {{\omega }_{{13}}}t + \frac{1}{2}{{\cos }^{2}}\frac{\beta }{2}\cos {{\omega }_{{12}}}t, \\ \end{gathered} $
где ${{\omega }_{{12}}} = \frac{{3{{\sigma }_{1}} + \chi }}{4},$ ${{\omega }_{{13}}} = \frac{{3{{\sigma }_{1}} - \chi }}{4},$ ${{\omega }_{{23}}} = - \frac{\chi }{2}$ – задействованные в сигналах СИ и СЭ частоты.

Для более детального определения структуры вещества и расположения трехспиновой группы в молекуле необходимо рассчитать ССИ всего образца. Учет влияния остальных спинов системы на форму линии ЯМР проведен с помощью общего кинетического уравнения для парциальных плотностей магнитных диполей [13].

2.2. Общее кинетическое уравнение для парциальных плотностей диполей

В последние годы впервые в теории ЯМР получены кинетические уравнения для плотностей магнитных диполей и спиновых температур, применимые для анализа ЯМР-спектров при произвольной амплитуде ω1 резонансного поля [13]. Для вывода кинетических уравнений наиболее удобными в качестве переменных являются парциальные плотности диполей (поляризации слоев) σβ(h, t), где β = x, y, z, находящихся в момент времени t в одном и том же слое с продольным локальным дипольным полем h. Эта теория позволила получить общие кинетические уравнения для плотностей магнитных диполей и спиновых температур зеемановского и дипольного резервуаров и изучать кинетику поляризации магнитных диполей при воздействии произвольного насыщающего поля амплитудой ω1 в конденсированном веществе. Гамильтониан взаимодействий во вращающейся системе координат (ВСК) имеет вид

(10)
$\hat {H} = \omega {{\hat {S}}^{z}} + {{\omega }_{{{\kern 1pt} 1}}}{{\hat {S}}^{x}} + \hat {H}_{d}^{z},$

где ω – расстройка резонансного магнитного поля, ${{\hat {S}}^{{x,z}}}$ – операторы ядерных спинов, ω1 амплитуда резонансного поля, $\hat {H}_{d}^{z}$ – секулярная часть гамильтониана ДДВ [1, 5]:

(11)
$\hat {H}_{d}^{z} = \sum\limits_{i > k} {{{b}_{{ik}}}} (3\hat {S}_{i}^{z}\hat {S}_{k}^{z} - {{{\mathbf{S}}}_{i}}{{{\mathbf{S}}}_{k}}) = 3{{\hat {H}}_{{zz}}} + {{\hat {H}}_{{is}}};$
здесь bik – коэффициенты ДДВ; ${{\hat {H}}_{{is}}}$ – часть изотропного взаимодействия, которая описывает обмен поляризациями между слоями и вклад в скорости изменения поляризации слоев в локальных дипольных полях, пропорциональный $h{{\sigma }^{{x,y}}}$ [13].

При выводе уравнений учитывались как регулярные процессы, определяемые гамильтонианом взаимодействия (11), такие как прецессия диполей во внешних и создаваемых соседними диполями локальных дипольных полях, передача поляризации, так и случайный процесс спектральной диффузии, которая отражает случайное изменение продольного локального поля под влиянием спинового обмена и теплового движения атомов. В уравнениях были введены следующие обозначения:

(12)
$\begin{gathered} \sigma _{0}^{\beta }\left( t \right) = \int\limits_{ - \infty }^\infty {{{\sigma }^{\beta }}(h,t)g(h)dh} , \\ \sigma _{1}^{\beta }\left( t \right) = \int\limits_{ - \infty }^\infty {{{\sigma }^{\beta }}(h,t)hg(h)dh} , \\ \end{gathered} $
где $\sigma _{0}^{\beta }\left( t \right)$ и $\sigma _{1}^{\beta }\left( t \right)$ – поляризации слоев в зеемановском и дипольном резервуарах, соответственно; g(h) – четная функция распределения продольных локальных полей в спиновой системе, g(h) = $ = g\left( { - h} \right).$ В этих терминах система кинетических уравнений имеет вид
(13)
$\begin{gathered} \frac{{d{{\sigma }^{x}}}}{{dt}} = - \left( {\omega + \frac{{3h}}{2}} \right){{\sigma }^{y}} - \left( {\frac{3}{2} - \alpha } \right)\left( {h\sigma _{0}^{y} + \sigma _{1}^{y} - h{{\sigma }^{y}}} \right) + \\ + \,\,\frac{{\sigma _{0}^{x} - {{\sigma }^{x}}}}{{{{\tau }_{ \bot }}}} - \frac{{{{\sigma }^{x}}}}{{{{T}_{ \bot }}}},\,\,\,\,\frac{{d{{\sigma }^{y}}}}{{dt}} = \left( {\omega + \frac{{3h}}{2}} \right){{\sigma }^{x}} + \\ + \,\,\left( {\frac{3}{2} - \alpha } \right)\left( {h\sigma _{0}^{x} + \sigma _{1}^{x} - h{{\sigma }^{x}}} \right) - {{\omega }_{1}}{{\sigma }^{z}} + \\ + \,\,\frac{{\sigma _{0}^{y} - {{\sigma }^{y}}}}{{{{\tau }_{ \bot }}}} - \frac{{{{\sigma }^{y}}}}{{{{T}_{ \bot }}}},\,\,\,\,\frac{{d{{\sigma }^{z}}}}{{dt}} = {{\omega }_{1}}{{\sigma }^{y}} + \\ + \,\,\frac{1}{{{{\tau }_{{||}}}}}\left( {\sigma _{0}^{z} + \frac{{h\sigma _{1}^{z}}}{{\left\langle {{{h}^{2}}} \right\rangle }} - {{\sigma }^{z}}} \right) + \frac{{\sigma _{{eq}}^{z} - {{\sigma }^{z}}}}{{{{T}_{{||Z}}}}} - \frac{{h\sigma _{1}^{z}}}{{\left\langle {{{h}^{2}}} \right\rangle {{T}_{{||d}}}}}, \\ \end{gathered} $
где ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\tau }_{ \bot }}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{ \bot }}}}$ – скорость изменения поперечной поляризации слоя в процессе спектральной диффузии; ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\tau }_{{{\text{II}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{{{\text{II}}}}}}}$ – скорость установления равновесия в спиновой системе; ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{T}_{ \bot }}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{ \bot }}}}$ – скорость поперечной релаксации, связанная с тепловым движением, приводящим к поглощению квантов ħω0 на ларморовой частоте ω0, T||Z и T||d – времена продольной спин-решеточной релаксации зеемановского и дипольного резервуаров, $\sigma _{{eq}}^{z}$ – продольная равновесная поляризация образца. Параметр $\frac{3}{2}$ – α характеризует неусредненную часть изотропного ДДВ, ${{\hat {H}}_{{is}}},$ которая зависит от структуры вещества и его ориентации относительно постоянного магнитного поля [13].

Заметим, что кинетические уравнения (13) описывают организацию зеемановского и дипольного резервуаров, которая проявляется при установлении единого для всех диполей среднего ориентационного порядка:

(14)
${{\sigma }^{{\beta }}} = \sigma _{0}^{{\beta }} + \frac{h}{{\left\langle {{{h}^{2}}} \right\rangle }}\sigma _{1}^{{\beta }},\,\,\,\,\beta = x,y,z,$
где величина $\sigma _{0}^{\beta }$ определена в (14), ${{h\sigma _{0}^{\beta }} \mathord{\left/ {\vphantom {{h\sigma _{0}^{\beta }} {\left\langle {{{h}^{2}}} \right\rangle }}} \right. \kern-0em} {\left\langle {{{h}^{2}}} \right\rangle }}$ – вклад в поляризацию слоев дипольного резервуара, $\left\langle {{{h}^{2}}} \right\rangle $ – второй момент g(h).

В работе [13] было показано, что при соответствующих условиях полученные кинетические уравнения (13) переходят в уравнения Блоха [14], Редфильда [15] и Провоторова [16] в известных областях применения этих уравнений.

Стационарное решение системы уравнений (13) для формы линии F(ω) имеет вид [13, 17]

(15)
$F(\omega ) = \frac{{\sigma _{0}^{y}(\omega )}}{{\sigma _{{eq}}^{z}}} = \frac{{B\left( \omega \right)}}{{C\left( \omega \right)}},$

где $\sigma _{{eq}}^{z}$ – продольная равновесная поляризация. Все расчеты проводили для случая, когда g(h) – гауссова функция распределения продольных локальных полей:

(16)
$g\left( h \right) = \frac{1}{{{{{\left( {2\pi \left\langle {{{h}^{2}}} \right\rangle } \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}\exp \left( { - \frac{{{{h}^{2}}}}{{2\left\langle {{{h}^{2}}} \right\rangle }}} \right),$
где

$\left\langle {{{h}^{2}}} \right\rangle = \int\limits_{ - \infty }^\infty {{{h}^{2}}g\left( h \right)dh} ,\,\,\,\,\left\langle {{{h}^{2}}} \right\rangle = \frac{4}{9}{{M}_{{2cr}}}.$

Единая теория спиновой динамики ЯМР [13] позволяет описать практически все наблюдаемые в твердом теле сигналы формы линии и ССИ. Расчет ССИ в CaF2 проводили по формуле (15) с функцией распределения локальных полей (16) для трех ориентаций монокристалла.

Из анализа спектров в рамках изложенной выше теории следует, что осциллирующая часть ССП зависит от наблюдаемой части изотропного обменного диполь-дипольного взаимодействия, величина которого характеризуется параметром $\frac{3}{2} - \alpha $ и описывает пространственно-однородные коллективные когерентные колебания диполей, в которых поляризации отдельных диполей одновременно обращаются в нуль. На рис. 1 приведены формы линии, рассчитанные со следующими параметрами: М2 = 8.08 ∙ 108 с–2, Т||d = 20 с, T||z = 480 с, T = 2 с, ω1 = 10–6 с–1, α = 1.25 при различных значениях α.

Рис. 1.

Формы линии в модельном веществе CaF2 при различных значениях α: 1 (1), 1.22 (2), 1.5 (3).

Из рис. 1 видно, что форма линии F(ω) также изменяется при увеличении α: пропадают два экстремума или плоская вершина, связанные с уменьшением обменного ДДВ, и при α = 3/2 форма линии становится гауссовой.

В настоящее время единая теория спектров [13] применяется для исследования надмолекулярной структуры гетерогенных полимерных систем (фторполимеры, хитозан, целлюлоза) в широком температурном интервале [1719].

2.3. Теория солид-эха в трехспиновой группе

В работе проведен аналитический расчет сигнала СЭ от изолированной группы трех спинов 1/2 с произвольными константами ДДВ. В основе расчета лежат описанные выше симметрии, связанные с переворотом всех спинов вокруг оси х и спиновым обменом.

Сигнал СЭ наблюдается после воздействия на спиновую систему импульсной последовательности:

${{\left( {\frac{\pi }{2}} \right)}_{y}} - \tau - {{\left( {\frac{\pi }{2}} \right)}_{x}} - t.$

Расчетная формула сигнала имеет вид

(17)
$A\left( {\tau ,t} \right) = \frac{{{\text{Tr}}{{{\hat {S}}}^{x}}\left( {\tau ,t} \right){{{\hat {S}}}^{x}}}}{{{\text{Tr}}{{{\left( {{{{\hat {S}}}^{x}}} \right)}}^{2}}}} = \frac{{{\text{Tr}}{{{\hat {S}}}^{x}}\left( {\tau ,t} \right){{{\hat {S}}}^{x}}}}{6},$
где

$\begin{gathered} {{{\hat {S}}}^{x}}\left( {\tau ,t} \right) = \exp \left( { - i\hat {H}_{d}^{z}t} \right)\exp \left( { - i\frac{\pi }{2}{{{\hat {S}}}^{x}}} \right) \times \\ \times \,\,\exp \left( { - i\hat {H}_{d}^{z}\tau } \right){{{\hat {S}}}^{x}}\exp \left( {i\hat {H}_{d}^{z}\tau } \right)\exp \left( {i\frac{\pi }{2}{{{\hat {S}}}^{x}}} \right)\exp \left( {i\hat {H}_{d}^{z}t} \right). \\ \end{gathered} $

На подпространствах Rea и ${{R}_{{oa}}}{\text{Tr}}{{\hat {S}}^{x}}(t){{\hat {S}}^{x}} = 1{\text{/}}4,$ следовательно, на них образуются не меняющиеся во времени одинаковые сигналы, равные

${{A}_{{ea}}}\left( {t,\tau } \right) = {{A}_{{oa}}}\left( {t,\tau } \right) = \frac{1}{4} \cdot \frac{1}{6} = \frac{1}{{24}}.$

Тогда вклад в сигнал от этих подпространств равен Aa(t, τ) = 1/12.

Для удобства расчетов операторы импульса на подпространствах ${{R}_{{es}}}$ и ${{R}_{{os}}}$ были заменены соответственно на

$\begin{gathered} {{{\hat {P}}}_{e}}{{{\hat {P}}}_{s}}\exp \left\{ {i\frac{\pi }{2}\left( {{{{\hat {S}}}^{x}} - \frac{3}{2}} \right)} \right\}\,\,\,\,{\text{и}} \\ {{{\hat {P}}}_{o}}{{{\hat {P}}}_{s}}\exp \left\{ {i\frac{\pi }{2}\left( {{{{\hat {S}}}^{x}} - \frac{1}{2}} \right)} \right\}. \\ \end{gathered} $

Собственные числа оператора ${{\hat {S}}^{x}}$ на подпространстве ${{R}_{{es}}}$ равны $\left( {\frac{3}{2}, - \frac{1}{2}, - \frac{1}{2}} \right),$ а оператора импульса ${{\hat {P}}_{e}}{{\hat {P}}_{s}}\exp \left\{ {i\frac{\pi }{2}\left( {{{{\hat {S}}}^{x}} - \frac{3}{2}} \right)} \right\}$$\left( {1, - 1, - 1} \right).$ Следовательно,

${{\hat {P}}_{e}}{{\hat {P}}_{s}}\exp \left[ {i\frac{\pi }{2}\left( {{{{\hat {S}}}^{x}} - \frac{3}{2}} \right)} \right] = {{\hat {P}}_{e}}{{\hat {P}}_{s}}\left( {{{{\hat {S}}}^{x}} - \frac{1}{2}} \right).$

Аналогично на подпространстве ${{R}_{{os}}}$ получаем

${{\hat {P}}_{o}}{{\hat {P}}_{s}}\exp \left[ {i\frac{\pi }{2}\left( {{{{\hat {S}}}^{x}} - \frac{1}{2}} \right)} \right] = {{\hat {P}}_{o}}{{\hat {P}}_{s}}\left( {{{{\hat {S}}}^{x}} + \frac{1}{2}} \right).$

Тогда матрицы операторов импульсов на подпространствах Res и Ros имеют соответственно следующий вид:

(18)
$\begin{gathered} \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\frac{1}{2}\left( {\begin{array}{*{20}{c}} { - 1}&{\sqrt 3 \cos \frac{\beta }{2}}&{ - \sqrt 3 \sin \frac{\beta }{2}} \\ {\sqrt 3 \cos \frac{\beta }{2}}&{3{{{\cos }}^{2}}\frac{\beta }{2} - 2}&{ - \frac{3}{2}\sin \beta } \\ { - \sqrt 3 \sin \frac{\beta }{2}}&{ - \frac{3}{2}\sin \beta }&{3{{{\sin }}^{2}}\frac{\beta }{2} - 2} \end{array}} \right) \hfill \\ {\text{и}} \hfill \\ \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\frac{1}{2}\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {2 - 3{{{\sin }}^{2}}\frac{\beta }{2}}&{\frac{3}{2}\sin \beta }&{ - \sqrt 3 \sin \frac{\beta }{2}} \\ {\frac{3}{2}\sin \beta }&{2 - 3{{{\cos }}^{2}}\frac{\beta }{2}}&{\sqrt 3 \cos \frac{\beta }{2}} \\ { - \sqrt 3 \sin \frac{\beta }{2}}&{\sqrt 3 \cos \frac{\beta }{2}}&1 \end{array}} \right). \hfill \\ \end{gathered} $

После проведенных расчетов для спиновых систем с произвольными значениями констант ДДВ была получена следующая формула для формирования сигнала солид-эха A2 (τ, t):

$\begin{gathered} {\text{ }}{{A}_{{\text{2}}}}(\tau ,t) = \frac{1}{{64}}\left( {27{{{\cos }}^{4}}\beta - 18{{{\cos }}^{2}}\beta + 7} \right) + \\ + \,\,\frac{3}{{32}}\left( {{{{\cos }}^{2}}\beta + 2\cos \beta + 1} \right)\cos {{\omega }_{{12}}}\left( {t - \tau } \right) + \\ + \frac{3}{{32}}\left( {{{{\cos }}^{2}}\beta - 2\cos \beta + 1} \right)\cos {{\omega }_{{13}}}\left( {t - \tau } \right) + \\ + \,\,\frac{{27}}{{128}}\left( {{{{\cos }}^{4}}\beta - 2{{{\cos }}^{2}}\beta + 1} \right)\cos {{\omega }_{{23}}}\left( {t - \tau } \right) + \\ + \,\,\frac{1}{{32}}\left( { - 3{{{\cos }}^{2}}\beta - 2\cos \beta + 1} \right)\cos {{\omega }_{{12}}}\left( {t + \tau } \right) + \\ + \,\,\frac{1}{{32}}\left( { - 3{{{\cos }}^{2}}\beta + 2\cos \beta + 1} \right)\cos {{\omega }_{{13}}}\left( {t + \tau } \right) + \\ + \,\,\frac{3}{{128}}\left( {9{{{\cos }}^{4}}\beta - 10{{{\cos }}^{2}}\beta + 1} \right)\cos {{\omega }_{{23}}}\left( {t + \tau } \right) + \\ + \,\,\frac{1}{{32}}\left( {9{{{\cos }}^{3}}\beta + 3{{{\cos }}^{2}}\beta - 5\cos \beta + 1} \right) \times \\ \\ \end{gathered} $
(19)
$\begin{gathered} \times \,\,\left( {\cos {{\omega }_{{12}}}t + \cos {{\omega }_{{12}}}\tau } \right) + \frac{1}{{32}} \times \\ \times \,\,\left( { - 9{{{\cos }}^{3}}\beta + 3{{{\cos }}^{2}}\beta + 5\cos \beta + 1} \right) \times \\ \times \,\,\left( {\cos {{\omega }_{{13}}}t + \cos {{\omega }_{{13}}}\tau } \right) + \frac{3}{{64}} \times \\ \times \,\,\left( { - 9{{{\cos }}^{4}}\beta + 10{{{\cos }}^{2}}\beta - 1} \right)\left( {\cos {{\omega }_{{23}}}t + \cos {{\omega }_{{23}}}\tau } \right) + \\ + \,\,\frac{3}{{32}}\left( { - {{{\cos }}^{2}}\beta + 1} \right)\left[ {\cos \left( {{{\omega }_{{12}}}t - {{\omega }_{{13}}}\tau } \right) + } \right. \\ \left. { + \,\,\cos \left( {{{\omega }_{{13}}}t - {{\omega }_{{12}}}\tau } \right)} \right] + \frac{3}{{64}} \times \\ \times \,\,\left( { - 3{{{\cos }}^{3}}\beta + {{{\cos }}^{2}}\beta + 3\cos \beta - 1} \right) \times \\ \times \,\,\left[ {\cos \left( {{{\omega }_{{12}}}t - {{\omega }_{{23}}}\tau } \right) + \cos \left( {{{\omega }_{{23}}}t - {{\omega }_{{12}}}\tau } \right)} \right] + \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} + \,\,\frac{9}{{64}}\left( {{{{\cos }}^{3}}\beta - {{{\cos }}^{2}}\beta - \cos \beta + 1} \right) \times \\ \times \,\,\left[ {\cos \left( {{{\omega }_{{13}}}t - {{\omega }_{{23}}}\tau } \right) + \cos \left( {{{\omega }_{{23}}}t - {{\omega }_{{13}}}\tau } \right)} \right] + \\ + \,\,\frac{3}{{32}}\left( {{{{\cos }}^{2}}\beta - 1} \right)\left[ {\cos \left( {{{\omega }_{{12}}}t + {{\omega }_{{13}}}\tau } \right) + } \right. \\ \left. { + \,\,\cos \left( {{{\omega }_{{13}}}t + {{\omega }_{{12}}}\tau } \right)} \right] + \frac{9}{{64}} \times \\ \times \,\,\left( { - {{{\cos }}^{3}}\beta - {{{\cos }}^{2}}\beta + \cos \beta + 1} \right) \times \\ \times \,\,\left[ {\cos \left( {{{\omega }_{{12}}}t + {{\omega }_{{23}}}\tau } \right) + \cos \left( {{{\omega }_{{23}}}t + {{\omega }_{{12}}}\tau } \right)} \right] + \\ + \,\,\frac{3}{{64}}\left( {3{{{\cos }}^{3}}\beta + {{{\cos }}^{2}}\beta - 3\cos \beta - 1} \right) \times \\ \times \,\,\left[ {\cos \left( {{{\omega }_{{13}}}t + {{\omega }_{{23}}}\tau } \right) + \cos \left( {{{\omega }_{{23}}}t + {{\omega }_{{13}}}\tau } \right)} \right]. \\ \end{gathered} $

Из формулы (19) видно, что при t = τ наблюдается сигнал солид-эха.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Форма линии ЯМР в веществах с выделенной трехспиновой группой

Предложенные выше теории позволяют описать ССИ и форму линии в твердом теле, содержащем выделенные трехспиновые группы. Выражение ССИ для всей спиновой системы имеет вид

(20)
$G(t) = {{G}_{3}}(t){{G}_{r}}(t),$
где ${{G}_{r}}(t)$ – сигнал ССИ, который связан с релаксационными и диффузионными процессами спиновой системы и вычисляется из общего кинетического уравнения [5]. Форма линии вычисляется с помощью преобразования Фурье:

(21)
$F\left( \omega \right) = \sqrt {\frac{2}{\pi }} \int\limits_0^\infty {G\left( t \right)\cos \left( {\omega t} \right)dt} .$

Моделирование ССИ и формы линии проводилось по формуле (20) при сильном и слабом влиянии окружения на трехспиновые группы. Сильное влияние соседних спинов рассчитывалось при значении второго момента формы линии ${{M}_{{2r}}} = 8 \cdot {{10}^{8}}\,\,{{{\text{c}}}^{{ - 2}}},$ а слабое их влияние – при ${{M}_{{2r}}} = 8 \cdot {{10}^{7}}\,\,{{{\text{c}}}^{{ - 2}}}.$

На рис. 2 приведены формы линии с эквивалентными спинами и одинаковыми константами ДДВ ${{b}_{{ij}}} = 4.83 \cdot {{10}^{4}}\,\,{\text{c}}$ (кривая 1). В этом случае для вычисления G3(t) по формуле (9) значения s1 и s2 принимались равными $1.45 \cdot {{10}^{5}}\,\,{\text{с}}$ и $7 \cdot {{10}^{9}}\,\,{{{\text{с}}}^{2}}$ соответственно. При таких значениях s1 и s2, как это следует из формулы (3), $\cos \beta \approx 1.$ На рис. 2 приведены также результаты расчетов с гауссовым уширением (кривая 2), как это было сделано в работе [1]. В этом случае ${{G}_{r}}(t) = \exp \left( {{{ - {{M}_{{2r}}}{{t}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{M}_{{2r}}}{{t}^{2}}} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right).$ Из этого рисунка видно, что сигнал F(ω) состоит из трех линий: в кристаллической решетке линии широкие с плоскими вершинами, а при гауссовом уширении линии сужаются.

Рис. 2.

Формы линии при сильном влиянии окружения и различном уширении: 1 – расчет из кинетических уравнений (13), 2 – гауссово уширение [1].

Моделирование ССИ и формы линии при различных значениях s1 и s2 показало, что в некоторых случаях возможно исчезновение центрального пика вследствие уширения линий, соседних с центральным. На рис. 3 приведена форма линии, рассчитанная при ${{\sigma }_{1}} = 1.58 \cdot {{10}^{5}}\,\,c,$ ${{\sigma }_{2}} = 7 \cdot {{10}^{9}}\,\,{{c}^{2}},$ $\cos \beta = 2{\text{/}}3.$

Рис. 3.

Форма линии в модельном веществе CaF2 при слабом влиянии окружения и различных значениях s1 и s2.

На рис. 4 приведена форма линии, рассчитанная при ${{\sigma }_{1}} = 0.$ В этом случае, как это следует из формул (3), хотя бы одна из констант ДДВ является отрицательной, ${{\sigma }_{2}} = - 7 \cdot {{10}^{9}}\,\,{{{\text{с}}}^{2}},$ а $\cos \beta = 0.$

Рис. 4.

Форма линии при слабом влиянии окружения и σ1 = 0.

Расчеты, проведенные при слабом влиянии окружения на трехспиновую группу, показали, что форма линии содержит от трех до семи ярко выраженных пиков и центральный экстремум всегда присутствует.

Полученные результаты показывают, что анализ наблюдаемых сигналов удобнее проводить по форме линии. Отметим, что существование центрального пика является необходимым признаком наличия в веществе трехспиновых групп и при слабом уширении (рис. 3, 4) центральный пик наблюдается всегда. Однако при сильном уширении возможно исчезновение центрального пика, и в этом случае хотя бы одна из констант ДДВ является отрицательной.

3. 2. Сигналы солид-эха ЯМР в веществах с выделенной трехспиновой группой

Сигнал после второго импульса – сигнал СЭ, который определяется формулой (19). Влияние остальных спинов системы Ar(t) на солид-эхо и форму линии ЯМР учтено с помощью спин-спиновой релаксации Т2:

(22)
$A\left( t \right) = {{A}_{2}}\left( t \right){{A}_{r}}\left( t \right)$
где ${{A}_{r}}(t) = {{e}^{{{{ - t} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - t} {{{T}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{2}}}}}}}.$ Для получения формы линии используется косинус-преобразование Фурье (21).

Проведены численные расчеты СЭ и фурье-преобразования по формулам (19), (22), (21) при различных константах ДДВ: 1) одна константа ДДВ отрицательна, τ = 10–5 c, σ1 = 0, σ2 = –7 ∙ 109 c–2, cos β = = 0, T2 = 10–5 c (рис. 5, 6); 2) одна константа ДДВ равна нулю, τ = 10–5 c, σ1 = 1.45 ∙ 105 c, σ2 = 0, cos β = = 1/3, T2 = 10–5 c (рис. 7).

Рис. 5.

Солид-эхо после второго π/2-импульса при σ1 = 0.

Рис. 6.

Фурье-преобразование солид-эха при σ1 = 0.

Рис. 7.

Фурье-преобразование солид-эха при σ2 = 0.

Расчеты, проведенные при слабом влиянии окружения на трехспиновую группу, показали, что сигнал эха смещается влево от $2{\tau },$ что, в свою очередь, указывает на значительное влияние окружения. Форма линии содержит два пика, уходящих в отрицательную область, и центральный экстремум. Отметим, что существование центрального экстремума является необходимым признаком наличия в веществе трехспиновых групп, и при слабом влиянии окружения центральный пик наблюдается всегда [4].

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Моделирование сигналов ССИ, формы линии и солид-эха в твердом теле показало влияние изолированных трехспиновых групп на наблюдаемые сигналы при различных значениях констант ДДВ. Это позволяет оценивать константы диполь-дипольных взаимодействий ${{b}_{{ij}}}\,\,(i,j = 1,2,3),$ проводить сравнение с экспериментами и извлекать информацию о положении (ориентации) трехспиновых групп в исследуемом веществе. Предложенный в работе метод расчета СЭ применим для вычисления первичного и стимулированного эха и исследования влияния трехспиновых групп на молекулярную подвижность и диффузию в полимерных сетках [2022].

Работа выполнена по теме государственного задания Министерства науки и высшего образования № 0089-2014-0021.

Список литературы

  1. Andrew E.R., Bersohn R. // J. Chem. Phys. 1950. V. 18. № 2. P. 159.

  2. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

  3. Gutowsky H.S., Pake G.E. // J. Chem. Phys. 1950. V. 18. P. 162.

  4. Powles J.G., Mansfield P. // Phys. Lett. 1962. V. 2. P. 58.

  5. Allen P. S., Harding W., Mansfield P. // J. Phys. C: Sol. Stat. Phys. 1972. V. 5. № 8. P. L89.

  6. Allen P.S. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 3031.

  7. Moskvich Yu.N., Sergeev N.A., Dotsenko G.I. // Phys. Stat. Sol. (a). 1975. P. 409.

  8. Квантовая радиофизика / Под ред. Чижика В.И. СПбГУ, 2004.

  9. Карнаух Г.Е. // Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Черноголовка: ИПХФ РАН, 1990. С. 118.

  10. Голубева И.Ю., Карнаух Г.Е., Кулагина Т.П. // Матер. XXII междунар. науч.-практич. конф. М.: “Cognitio”. 2017. С. 74.

  11. Карнаух Г.Е. // Матер. XXIII Всерос. конф. “Структура и динамика молекулярных систем”. М.: ИФХЭ РАН, 2016. С. 177.

  12. Кулагина Т.П., Карнаух Г.Е., Андрианов С.А. // Бутлеровские сообщ. 2013.Т. 35. №7. С. 1.

  13. Провоторов Б.Н., Кулагина Т.П., Карнаух Г.Е. // ЖЭЕФ. 1998. Т. 113. Вып. 3. С. 967.

  14. Bloch F. // Phys. Rev. 1956. V. 102. № 1. P. 104.

  15. Redfield A.G. // Ibid. 1955. V. 98. № 6. P. 1787.

  16. Провоторов Б.Н. // ЖЭЕФ. 1961. Т. 41. Вып. 5 (11). С. 1582.

  17. Кулагина Т.П., Маникин П.С., Карнаух Г.Е., Смирнов Л.П. // Докл. АН. 2010. Т. 431. № 5. С.639.

  18. Кулагина Т.П., Маникин П.С., Карнаух Г.Е., Смирнов Л.П. // Хим. физика. 2011. Т. 30. № 8. С. 68.

  19. Кулагина Т.П., Вяселев О.М., Пугачев Д.В., Столин А.М. // Докл. АН. 2012. Т.443. №4. С. 452.

  20. Кулагина Т.П., Карнаух Г.Е., Кузина А.Н., Смирнов Л.П. // Хим. физика. 2013. Т. 32. № 3. С. 62.

  21. Кулагина Т.П., Варакина В.А., Кузина А.Н. // Хим. физика. 2014. Т. 33. № 5. С. 75.

  22. Кулагина Т.П., Карнаух Г.Е., Смирнов Л.П., Кузина А.Н. // Хим. физика. 2014. Т. 33. № 8. С. 59.

Дополнительные материалы отсутствуют.