Химическая физика, 2020, T. 39, № 4, стр. 44-50
Влияние глобального потепления на скорость разрушения стратосферного озона в каталитических циклах
И. К. Ларин *
Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе Федерального исследовательского центра химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
Москва, Россия
* E-mail: iklarin@narod.ru
Поступила в редакцию 11.07.2019
После доработки 11.07.2019
Принята к публикации 22.07.2019
Аннотация
Представлены данные об изменении скорости разрушения стратосферного озона в каталитических циклах Ox, HOx, NOx, ClOx и BrOx в 2100 году по cравнению с 2000 годом, произошедшем в результате изменения стратосферной температуры, вызванного глобальным потеплением. Расчет высотных профилей концентраций малых атмосферных составляющих и температуры проводился с помощью интерактивной двумерной модели SOCRATES для условий июня и января 2000-го и 2100-го годов на широте 50° с.ш. в диапазоне высот 0–50 км. В качестве начальных данных для расчетов использовались прогнозы по атмосферному содержанию парниковых газов Межправительственной группы экспертов по изменению климата RCP 4.5 и RCP6.0 для 2000-го и 2100-го годов.
ВВЕДЕНИЕ
Изменение климата, которое в настоящее время проявляется в том числе в виде глобального потепления, может повлиять на состояние озонового слоя Земли различными путями, из которых в качестве наиболее существенных следует выделить влияние через изменение химического состава, а также через изменение температуры стратосферы и ее динамики. Происходящие в озоновом слое изменения, в свою очередь, оказывают влияние на климат ‒ через изменение радиационных потоков, следствием чего является изменение градиентов температуры и, соответственно, динамики стратосферы. Таким образом, изменения климата и озонового слоя оказываются взаимосвязанными, причем часто ‒ нелинейным образом, что осложняет анализ ситуации [1].
Под изменением химического состава, связанного с изменением климата, понимается появление в атмосфере парниковых газов, которые поглощают тепловое излучение Земли и частично возвращают его назад, на земную поверхность. Поскольку парниковые газы не поглощают солнечное излучение, являющееся основным поставщиком тепла для земной поверхности, то при накоплении парниковых газов в атмосфере возникает нарушение радиационного баланса, который существовал в их отсутствие и определялся равенством потоков тепла, приходящих к Земле от Солнца, и потоков тепла, уходящих от Земли в космос. В настоящее время на земную поверхность приходит дополнительный поток тепла, возвращаемого парниковыми газами. Для восстановления радиационного баланса необходимо скомпенсировать этот дополнительный поток тепла, что можно сделать, увеличив температуру земной поверхности и тем самым увеличив тепловой поток Земли, уходящий в космос. Что и происходит: температура поверхности увеличивается, а радиационный баланс восстанавливается. В этом и заключается действие парникового эффекта.
Парниковый эффект изменяет температуру не только поверхности Земли, но и более высоколежащих слоев атмосферы ‒ тропосферы (0–15 км) и стратосферы (15–50 км). При этом поглощение теплового излучения поверхности Земли парниковыми газами приводит к нагреванию тропосферы, поскольку высотное распределение долгоживущих парниковых газов определяется барометрическим распределением и на высотах тропосферы их содержание велико (а следовательно, велико и поглощение). Охлаждение же парниковыми газами определяется температурой среды, которая в тропосфере падает с высотой. Отметим здесь, что согласно закону Стефана–Больцмана интенсивность излучения черного тела (в данном случае молекулами парниковых газов) пропорциональна температуре в четвертой степени. Понижение температуры с высотой в тропосфере приводит к относительному уменьшению потери тепла через излучение по сравнению с его поглощением. Отсюда возникает нагревающий эффект тропосферы парниковыми газами.
В стратосфере, однако, увеличение содержания парниковых газов приводит только к охлаждению, поскольку они, согласно закону Стефана–Больцмана, испускают в космос больше теплового излучения, чем поглощают. Интенсивность теплового излучения увеличивается с ростом температуры (которая в стратосфере растет с высотой), поэтому охлаждающий эффект увеличивается с высотой, достигая максимума около стратопаузы (≈50 км), где стратосферная температура максимальна. Эффект стратосферного охлаждения парниковыми газами изменяется при изменении широты, так как он зависит от баланса между поглощением теплового излучения, идущего снизу, и излучением, которое определяется локальной температурой. Результирующий эффект охлаждения парниковыми газами распространяется на более низкие уровни в высоких широтах, находясь здесь примерно на высотах тропопаузы.
Количественной мерой нарушения радиационного баланса (а фактически ‒ парникового эффекта) является радиационный форсинг. Под радиационным форсингом, который мы далее будем обозначать как RF и выражать в единицах Вт/м2, понимают разницу нисходящих и восходящих потоков излучения на единицу площади на уровне тропопаузы, которая возникает в результате изменения внешнего фактора (такого, например, как изменение концентрации углекислого газа или светимости Солнца) и приводит к изменению климата. Радиационный форсинг рассчитывается для условий, при которых температура стратосферы приходит в равновесие с новыми радиационными условиями, но при которых не возникает никаких изменений в состоянии системы поверхность‒тропосфера. Поскольку радиационный форсинг конкретного парникового газа зависит от его содержания в атмосфере, необходимо выбрать начальную точку отсчета накопления данной компоненты. В качестве такой точки выбирается концентрация парникового газа в 1750 году, который рассматривается в качестве начала индустриальной эпохи. В работе [2] приводятся аналитические выражения, позволяющие рассчитать величину RF ряда парниковых газов для указанных условий через их концентрации.
В работе [3] отмечается, что радиационный форсинг может рассматриваться как показатель изменения равновесного глобального среднегодового значения температуры поверхности Земли. Для такой связи в работе [4] предлагается выражение
(1)
${{\Delta {{T}_{s}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{T}_{s}}} {\Delta F}}} \right. \kern-0em} {\Delta F}} = \lambda ,$В расчетах с помощью двумерной модели SOCRATES [5] и данных о концентрациях парниковых газов, приведенных в сценариях Межправительственной группы экспертов по изменению климата (IPCCP) RCP 4.5 и RCP 6.0, рассматривались следующие парниковые газы: CO2, N2O, CH4, CFC-11 (CCl3F), CFC-12 (CCl2F2), CFC-113 (Cl2FC–CClF2), CFC-114 (ClF2C–CClF2), CFC-115 (ClF2C–CF3), CCl4, метилхлороформ (СH3CCl3), HCFC-22 (CHClF2), галлон-1211 (CBrClF2), галлон-1301 (CBrF3). В [3] приводятся данные об атмосферном содержании этих газов в 1750 и 1998 годах и соответствующих 1998 году радиационных форсингах, которые единицах Вт/м2 составляют: 1.46 для CO2, 0.15 для N2O, 0.48 для CH4, 0.07 для CFC-11, 0.17 для CFC-12, 0.03 для CFC-113, 0.005 для CFC-114, 0.001 для CFC-115, 0.01 для CCl4, 0.004 для СH3CCl3, 0.03 для HCFC-22, 0.001 для галон-1211, 0.001 для галон-1301. С помощью формулы (1) и данных по изменению радиационного форсинга, приведенных выше, можно оценить изменение среднеглобальной температуры земной поверхности, соответствующее ΔF.
Что касается влияния климата на озоновый слой, связанное с изменением температуры среды, то оно определяется законом Аррениуса [6], согласно которому константа скорости k химической реакции зависит от температуры по закону
(2)
$k = A\exp ({{--{{E}_{a}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{--{{E}_{a}}} {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}}),$Поставленная задача решалась следующим образом. Сначала cпомощью модели SOCRATES были рассчитаны скорости гибели озона в каталитических циклах Ox, HOx, NOx, ClOx и BrOx для условий января и июня 2000-го года на широте 50° с.ш. по сценариям IPCCRCP 4.5 и RCP 6.0. Различие этих сценариев заключается в том, что в сценарии RCP 6.0 концентрации парниковых газов в 2100 году принимаются более высокими, чем в сценарии RCP 4.5, который считается более умеренным. Затем для тех же условий и сценариев с помощью моделиSOCRATES были получены данные о высотном профиле температуры в 2100 году. Далее эти данные были использованы для аналогичных расчетов, что и ранее, в которых использовались данные о концентрациях активных частиц для 2000-го года, а данные о температуре ‒ для 2100-го года. Это позволило исключить влияние на скорость гибели озона изменений концентраций активных частиц, происходящих со временем, и учесть только влияние изменений температуры, т.е. влияние глобального потепления.
РАСЧЕТ СКОРОСТИ ГИБЕЛИ ОЗОНА В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЦИКЛАХ В 2000 ГОДУ
Расчет скорости гибели озона в каталитических циклах проводился с помощью методики, описанной в работах [7–11]. Вкратце она заключается в следующем. Как известно [6], для каталитического цикла разрушения озона, включающего n последовательных реакций продолжения цепи, скорость этих реакций определяется скоростью лимитирующей стадии, т.е. скоростью наиболее медленной реакции. Для ее нахождения в работе [7] было предложено выражение
(3)
${{W}_{x}}( - {{{\text{O}}}_{3}}) = 2\sum\limits_{i = 2}^{i = n} {{{{\left( {\frac{1}{{{{W}_{i}}(x)}}} \right)}}^{{ - 1}}}} ,$Кислородный цикл Ox [12]:
цикл 1 –
цикл 2 –
цикл 3 –
цикл 4 –
цикл 5 –
Азотноокисный цикл NOx [13–16]:
цикл 1 –
цикл 2 –
цикл 3 –
цикл 1 –
цикл 2 –
Бромный цикл BrOx:
цикл 1 [19] –
цикл 2 –
цикл 3 [20] –
цикл 4 –
цикл 5 –
цикл 6 –
В расчетах использовались константы скоростей реакций из работы [21].
Результаты расчетов абсолютных скоростей разрушения озона в циклах Ox, HOx, NOx, ClOx и BrOx для условий июня и января 2000 года, рассчитанных по сценариям IPCCRCP 4.5 и RCP 6.0 [22], показаны на рис. 1. Данные для разных сценариев приводятся вместе, поскольку для 2000 года эти сценарии одинаковы [22].
РАСЧЕТ ВЛИЯНИЯ ГЛОБАЛЬНОГО ПОТЕПЛЕНИЯ НА СКОРОСТЬ ГИБЕЛИ ОЗОНА В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЦИКЛАХ В 2100 ГОДУ
Как уже говорилось выше, это влияние рассчитывалось путем учета нового (по сравнению с 2000 годом) высотного распределения температуры, которое возникло благодаря изменению атмосферного содержания парниковых газов в 2100 году в соответствии со сценариями IPCCRCP 4.5 и RCP 6.0. Высотные профили температуры для условий июня и января 2000-го и 2100-го годов по сценариям RCP 4.5 и RCP 6.0, которые учитывались в расчетах, показаны на рис. 2. Можно видеть, что, помимо естественных сезонных изменений, происходят изменения, связанные с разными сценариями: при переходе от сценария RCP 4.5 к сценарию RCP 6.0 похолодание стратосферы увеличивается, что объясняется разницей в прогнозах относительно атмосферного содержания парниковых газов в этих сценариях. Подчеркнем еще раз, что в расчетах для 2100-го года изменялась только температура, а концентрации активных компонент, участвующих в каталитических циклах, оставались теми же, что и в 2000 году.
Результаты расчетов относительного (в %) влияния глобального потепления на скорость гибели озона в каталитических циклах в 2100 году по сравнению с 2000 годом приводятся в табл. 1. Расчет проводился по формуле
(4)
${{\theta }_{x}} = 100\left[ {{{W}_{x}}({{2100,{\text{RCP}}\,\,4.5,{\text{RCP}}\,\,6.0)} \mathord{\left/ {\vphantom {{2100,{\text{RCP}}\,\,4.5,{\text{RCP}}\,\,6.0)} {{{W}_{x}}\left( {2000} \right)}}} \right. \kern-0em} {{{W}_{x}}\left( {2000} \right)}} - 1} \right],$Таблица 1.
Цикл | Июнь 2100 г., RCP 4.5 | Июнь 2100 г., RCP 6.0 | Январь 2100 г., RCP 4.5 | Январь 2100 г., RCP 6.0 |
---|---|---|---|---|
ClOx | –0.096 | –0.252 | –0.182 | –0.355 |
BrOx | +1.083 | +1.513 | +1.101 | +1.824 |
HOx | –0.922 | –1.692 | –1.564 | –2.786 |
NOx | –1.629 | –3.171 | –5.064 | –8.595 |
Ox | –7.687 | –14.768 | –12.849 | –21.845 |
Все циклы | –2.632 | –5.080 | –4.823 | –8.198 |
где θx ‒ относительное (в %) изменение суммарной скорости гибели озона в цикле X в 2100 году по сравнению с 2000 годом в июне или январе месяце на широте 50° с.ш. в диапазоне высот 15–50 км, рассчитанное по сценарию RCP 4.5 (Wx(2100, RCP 4.5) или RCP 6.0 (Wx(2100, RCP 6.0); Wx(2000) – скорость разрушения озона в цикле Xдля условий июня или января месяцев 2000-го года, которые показаны на рис. 1. Знак “–” в табл. 1 означает, что глобальное потепление уменьшает скорость гибели озона в цикле, а знак “+” – что оно увеличивает его.
Как видно из данных, представленных в табл. 1, все эффекты, наблюдаемые в январе, превосходят наблюдаемые в июне. Это объясняется тем, что относительные и абсолютные различия температуры, показанные на рис. 2 для января, больше, чем для июня. Видно также, что рассчитанные эффекты существенно различаются для разных циклов, и если для хлорного цикла они не превосходят 1% для обоих сценариев, то для кислородного цикла в январе для сценария RCP 6.0 эффект составляет почти 22% (!). Эти различия полностью определяются различиями в энергиях активации лимитирующих стадий в хлорном и кислородном циклах разрушения озона: в кислородном цикле энергия активации реакции O + O3 в восемь раз больше энергии активации константы скорости реакции Cl + O3, определяющей скорость разрушения озона в хлорном цикле. Наконец, оказалось, что глобальное потепление может не только замедлять разрушение озона, но и ускорять его. Это ускорение относится к бромному циклу и объясняется тем, что лимитирующая стадия бромного цикла имеет отрицательную энергию активации. Речь идет о реакции BrO + O, имеющей энергию активации, равную –1.91 кДж/моль.
Рассчитанный общий эффект воздействия глобального потепления на озоновый слой в 2100 году по сравнению с 2000 годом на широте 50° с.ш. (см. табл. 1) составляет в июне –2.632% (сценарий RCP 4.5) и –5.080% (сценарий RCP 6.0), а в январе – это соответственно –4.823% и –8.198%.
ВЫВОДЫ
1. Рассчитано влияние глобального потепления на скорость гибеди озона в каталитических циклах Ox, HOx, NOx, ClOx и Brox в 2100 году по сравнению с 2000 годом на широте 50° с.ш.
2. Показано, что в зависимости от условий и в соответствии с теорией скорость гибели озона в каталитических циклах под действием глобального потепления и вызванного им похолодания стратосферы уменьшает скорость разрушения озона в них в широких пределах: от 0.096% в хлорном цикле в июне 2100-го года по сравнению с 2000 годом по сценарию RCP 4.5 до 21.845% в кислородном цикле в январе 2100-го года по сценарию RCP 6.0.
3. Показано также, что глобальное потепление может не только уменьшать, но и увеличивать скорость гибели озона, если лимитирующая стадия цикла имеет отрицательную энергию активации, как, например, в бромном цикле.
4. Показано, что в целом глобальное потепление приводит к уменьшению скорости гибели озона: от 2.632% в июне 2100-го года по сравнению с 2000 годом по сценарию RCP 4.5 и до 8.198% в январе 2100-го года по сценарию RCP 6.0.
Работа выполнена при поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 19-05-00080).
Список литературы
Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2006. World Meteorological Organization Global Ozone Research and Monitoring Project – Report No. 50.
https://www.ess.uci.edu/researchgrp/prather/files/ 2001IPCC_SyR-Watson.pdf
https://doi.org/10.1002/j.1477-8696.1996.tb06169.x
Ramanathan V., Cicerone R., Singh H., Kiehl J. // J. Geophys. Res. 1985. V. 90. P. 5547.
http://acd.ucar.edu/models/SOCRATES/
Пурмаль А.П. А,Б.В… химической кинетики. M.: ИКЦ “Академкнига”, 2004.
Ларин И.К. Химическая физика озонового слоя. М.: РАН, 2018.
Ларин И.К. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 5. С. 81.
Ларин И.К. // Хим. физика. 2018. Т. 37. № 8. С. 79.
Ларин И.К. // Хим. физика. 2017. Т. 36. № 1. С. 90.
Ларин И.К., Кусков М.Л. // Хим. физика. 2013. Т. 32. № 8. С. 76.
Chapman S. // Phil. Mag. 1930. V. 10. P. 369.
Cruzen P.J. // J. Geophys. Res. 1971. V. 76. P. 7311.
Конашенок В.Н. // Изв. АН СССР. Физика атмосферы и океана. 1968. Т. 4. № 7. С. 797.
Гущин Г.П. Дис. … д-ра физ.-мат. наук. Л.: Главная геофизическая обсерватория, 1968.
Johnston H.S. // Science. 1971. V. 173. P. 517.
Stolarski R.S., Cicerone R.J. // Can. J. Chem. 1974. V. 52. P. 1610.
Wofsy C., McElroy M.B. // Ibid. 1974. V. 52. P. 1582.
Wofsy S.C., McElroy M.B., Yung Y.L. // Geophys. Res. Lett. 1975. V. 2. P. 215.
Yung Y.L., Pinto J.P., Watson R.T., Sander S.P. // J. Atmos. Sci. 1980. V. 37. P. 339.
https://jpldataeval.jpl.nasa.gov/
http://tntcat.iiasa.ac.at:8787/RcpDb/dsd?Action= htmlpage&page=welcome
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химическая физика