Химическая физика, 2020, T. 39, № 5, стр. 43-50

ВВЕДЕНИЕ

Последние достижения супрамолекулярной химии порфиринов в области самосборки ассоциатов различного строения привлекают все большее внимание исследователей в связи с перспективами использования подобных структур, обладающих ценными электронно-оптическими свойствами, в качестве функциональных материалов в нелинейной оптике и молекулярной электронике, а также при создании сенсорных устройств с различным типом отклика [1–5]. Получение функциональных материалов на основе порфиринов требует эффективной стабилизации определенных молекулярных форм или продуктов самосборки. Данная задача может быть реализована при иммобилизации порфиринов в полимерных матрицах, в частности, в составе полимерных пленок [6]. При этом варьирование природы полимерного носителя и условий синтеза пленок позволяет расширить набор получаемых структур за счет реализации взаимодействия молекул порфирина с функциональными группами в составе полимерной цепи или со специально введенными в пленку агентами.

Самосборка порфиринов происходит за счет межмолекулярных взаимодействий, таких как силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи, гидрофобные взаимодействия, кулоновские силы и π-π-стэкинг, которые приводят к образованию надмолекулярных агрегатов с различной структурой и фотофизическими свойствами [7]. При этом расширенная π-электронная система порфиринов позволяет использовать спектральные методы исследования для получения информации о типах межмолекулярных взаимодействий в агрегатах и структуре надмолекулярных ансамблей, а также для решения обратной задачи – направленного дизайна сенсорных супрамолекулярных систем с оптическим откликом на определенные параметры среды или присутствие отдельных протонирующих или комплексообразующих агентов [8].

В электронных спектрах поглощения порфиринов в нейтральной среде присутствует несколько полос: наиболее интенсивная В-полоса (или полоса Соре) на границе УФ- и видимой областей спектра (ε ≈ 10⁵), соответствующая разрешенному переходу в двукратно вырожденное возбужденное состояние с наиболее высокой энергией, а также четыре Q-полосы сравнительно меньшей интенсивности (ε ≈ 10⁴) в видимой области спектра, которые соответствуют квазизапрещенным переходам [9, 10]. Положение и интенсивность полос в электронных спектрах поглощения порфиринов существенно меняются в соответствии с изменением энергии основного и возбужденного состояния молекул, зависящей от распределения электронной плотности в ароматической системе под влиянием различных внешних факторов, таких как сольватация, экстракоординация, протонирование или агрегация [11].

Являясь амфотерными соединениями, свободные основания порфиринов могут образовывать дипротонированные формы в кислой среде, которые по спектральным характеристикам существенно отличаются от исходных форм. В частности, при протонировании пирролениновых атомов азота макроцикла наблюдается батохромное смещение полос поглощения и уменьшение числа Q-полос с четырех до двух [12, 13]. Эти изменения лежат в основе спектрального отклика порфириновых макроциклов на изменение рН среды.

Помимо протолитических превращений, молекулы порфиринов за счет присутствия расширенной ароматической системы проявляют повышенную склонность к образованию надмолекулярных агрегатов различной структуры, также различающихся по спектральным свойствам. Для агрегатов H-типа, обладающих “стопчатой” структурой, характерно гипсохромное смещение максимума поглощения относительно мономерной формы, в то время как для J-агрегатов наблюдается батохромный сдвиг полос поглощения [14–16]. Этот тип агрегатов характеризуется высокой степенью упорядоченности в расположении мономеров в надмолекулярной структуре “лестничного” типа, обеспечивающей высокую степень когерентности при распространении экситонного возбуждения в системе сопряженных хромофоров. Это приводит к усилению нелинейных эффектов при поглощении за счет кооперативного взаимодействия мономеров, поэтому J-агрегаты порфиринов обладают рядом ценных нелинейно-оптических свойств [17, 18] и являются основой для создания перспективных наноматериалов [19–23]. В отличие от мономеров и Н-агрегатов, J-агрегаты порфиринов также обнаруживают выраженную анизотропию поглощения и флуоресценции [16, 24], резонансное усиление комбинационного рассеяния [25, 26], интенсивный электрооптический отклик [27, 28] и, в ряде случаев, экситонное расщепление в спектрах кругового дихроизма в области полос поглощения агрегированной формы хромофора [29, 30]. Однако оба типа агрегатов порфиринов, в отличие от мономерной формы, обладают низкими квантовыми выходами флуоресценции и малыми временами жизни возбужденных состояний вследствие эффективной безызлучательной дезактивации (в основном посредством внутренней конверсии) в пределах надмолекулярного ансамбля [31, 32]. Так, для ТСФП квантовый выход флуоресценции составляет ~10^–3, а время жизни возбужденного S₁-состояния измеряется десятками пикосекунд [33].

До недавнего времени формирование димеров и агрегатов H-типа считалось нежелательным эффектом по причине отсутствия у них флуоресценции и способности генерировать долгоживущие триплетные состояния. Однако в последнее время в литературе все чаще появляются указания на возможность проявления необычных электрооптических и хирооптических свойств в подобных надмолекулярных системах. Так, для ТСФП в полимерных пленках на основе ПВП недавно было описано формирование Н-агрегатов геликоидальной структуры, характеризующихся интенсивным электрооптическим откликом и, наряду с J-агрегатами, проявляющих экситонное расщепление в спектрах кругового дихроизма [34].

Помимо нелинейной оптики и молекулярной электроники, важной областью применения пленочных материалов на основе порфиринов является создание сенсорных элементов с оптическим и/или электрическим откликами на различные низкомолекулярные вещества, в частности, для газовых сенсоров [35–38]. Возможность обратимого изменения агрегационного состояния и степени протонирования макроциклов в ответ на изменение условий среды, в совокупности со способностью металлопорфиринов к координационному связыванию экстралигандов, делает их перспективными компонентами для сенсорных устройств [20–22]. При этом зачастую для создания чувствительных элементов используют производные порфиринов, иммобилизованные в полимерных пленках [39–45]. Однако фотофизические свойства порфиринов в растворах и в полимерных пленках существенно различаются. В связи с этим, установление агрегационного состояния и фотофизических свойств порфиринов в составе полимерных пленок, а также электрофизических свойств получаемых гибридных материалов и их отклика на внешние воздействия, является актуальной задачей современной физической химии тетрапиррольных соединений. В данной работе представлены результаты определения спектрально-люминесцентных свойств и вольт-амперных характеристик (ВАХ) полимерных пленок на основе поли-N-винилпирролидона с иммобилизованными в них производными тетрафенилпорфирина в различных агрегационных состояниях.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Незамещенный 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин (ТФП) и его водорастворимое производное 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфонатофенил)порфирин (ТСФП) (рис. 1) синтезированы и очищены в Ивановском ГХТУ по стандартным методикам. Базовые растворы порфиринов c концентрацией 100 мкМ получали растворением точной навески образца в необходимом объеме растворителя: ацетона (“ос. ч.”) в случае ТФП и водного раствора щелочи (С_NaOH = 1 мМ) в случае ТСФП.

Рис. 1.

Структурные формулы ТФП (слева) и ТСФП (справа).

Для приготовления полимерных пленок был использован водный раствор поли-N-винилпирролидона (M_w = 10 кДа) c концентрацией 20%. Для получения пленок к 0.5 мл раствора полимера при перемешивании добавляли 50 мкл базового раствора порфирина и наносили 50 мкл полученной смеси равномерным тонким слоем на кварцевую подложку. Для получения дипротонированных форм порфиринов в полученную смесь дополнительно вводили необходимый объем 0.5 М серной кислоты до установления рН 2. Полученные пленки высушивали на воздухе в темноте при комнатной температуре до постоянной массы.

Электрофизические измерения для образцов пленок проводили на лабораторной установке, состоящей из программируемого и управляемого от компьютера источника постоянного тока Б5-80, усилителя У5-11, а также программируемого мультиметра В7-80, сопряженного с компьютером и используемого в качестве регистрирующего прибора. Применяли планарные электроды прижимного типа из посеребренной металлизированной ткани на эластичной диэлектрической подложке из кремнийорганического полимерного материала, что обеспечивало надежный контакт с образцом по всей поверхности электрода. Длина электродов L составляла 18–19 мм для различных образцов, зазор между ними d = 0.8 мм, толщина пленок h ≈ 50 мкм. При толщинах пленок менее 0.1 мм выполняется условие h $ \ll $ d, что позволяет определять удельную объемную электропроводность (сопротивление) по известной формуле:

Напряжение, подаваемое на образец, меняли в пределах от 0 до 40 В с шагом 0.5 В. Постоянный ток, протекающий в образце вследствие приложенной разности потенциалов между линейными электродами, преобразуется усилителем У5-11 в постоянное напряжение, которое регистрируется прибором В7-80. Линейность передаточной функции измерительной системы, а также калибровка прибора протестирована на стандартных резисторах номиналом 10 и 1000 ГОм (что соответствует диапазону сопротивлений измеряемых образцов), включенных в цепь вместо образцов. Вольт-амперные характеристики указанных тестовых образцов показали высокую линейность и точность калибровки системы во всем диапазоне напряжений с погрешностью не более 1%. Вся процедура измерения полностью автоматизирована и управлялась специально разработанной авторами компьютерной программой.

Как показали предварительные измерения, приложенная к образцам разность потенциалов приводит к возникновению нестационарного тока, релаксирующего к постоянному в течение 30–200 с, в зависимости от образца. Поэтому после каждого нового значения потенциала, приложенного к образцу, выдерживали паузу, в течение которой ток, протекающий через образец, спадал до стационарного уровня, что контролировалось по измерению кинетики выходного сигнала.

Спектры оптического поглощения в диапазоне длин волн 200–900 нм регистрировали с помощью UV-VIS спектрофотометра ТU-1901 (“Beijing Purkinje General Instrument Co, Ltd”, Китай). Анализ плохо разрешенных спектров поглощения проводили на основе разложения его на гауссовы составляющие. Регистрацию спектров флуоресценции в области 550–800 нм проводили с использованием спектрофлуориметра “Флюорат-02-Панорама” (“Люмэкс”, Россия). Измерения проводили при 20 °С на кварцевых подложках. Длина волны возбуждения составляла 420 нм. Результаты измерений для всех образцов были усреднены для серии из трех измерений. Оптические микрофотографии полимерных пленок получены с использованием бинокулярного оптического микроскопа BS-702B с цифровой USB-камерой. Анализ и обработка полученных данных проводились с использованием программного пакета Origin 8.0.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате связывания с полимерной матрицей у ТСФП наблюдается небольшой батохромный сдвиг полосы Соре на 10 нм (с 414 до 424 нм), присутствующий как в растворе полимера, так и в полимерных пленках (рис. 2а). При этом полуширина полосы Соре не изменяется и составляет 13 нм, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия хромофорных групп в пленке. Данный вывод подтверждается также тем, что мономолекулярная форма ТСФП сохраняет способность к флуоресценции при иммобилизации в ПВП (рис. 2б).

Рис. 2.

Электронные спектры поглощения (а) и спектры флуоресценции (б) пленок на основе ПВП, содержащих ТСФП в различных агрегационных состояниях: 1 – мономер при pH 5, 2 – J-агрегаты при pH < 2 (λ_ex = 420 нм).

При подкислении раствора ПВП до рН 2 происходит дипротонирование ТСФП с последующим формированием агрегатов J-типа. При этом на спектрах поглощения помимо полосы остаточного мономера при 424 нм появляется новая узкая интенсивная J-полоса в области 490 нм, а также характерная Q-полоса при 710 нм (рис. 2а). При этом остаточная флуоресценция ТСФП в пленках наблюдается только при возбуждении в полосе поглощения мономера с λ_ex = 420 нм (рис. 2б), в то время как полосы J-агрегата (λ_B = 490 нм и λ_Q = 710 нм) не обладают флуоресцентным откликом, что полностью согласуется с литературными данными для J-агрегатов порфиринов [31–33].

Выдерживание пленок с мономолекулярной формой ТСФП в парах хлороводорода в течение 5 мин приводит к значительным изменениям в электронных спектрах поглощения, соответствующим протонированию макроцикла и образованию агрегатов J-типа, а также к тушению флуоресценции. Визуально это проявляется изменением цвета пленки от розового до светло-зеленого. Последующее выдерживание той же пленки в атмосфере аммиака приводит к полному восстановлению интенсивности флуоресценции и исходного спектра поглощения мономерной формы ТСФП. Таким образом, полученные полимерные пленки с иммобилизованным ТСФП обладают оптическим откликом на изменение рН среды и могут рассматриваться в качестве прототипов чувствительных элементов для газовых сенсоров.

В отличие от ТСФП, содержащего сульфонатные группы на периферии макроцикла, для незамещенного гидрофобного ТФП стабилизировать мономолекулярную форму в ПВП не удается. На спектрах поглощения пленок с иммобилизованным ТФП наблюдается существенное уширение полосы Соре и снижение экстинкции по сравнению с ацетоновым раствором ТФП, что говорит об образовании неспецифических агрегатов в полимерной матрице. Также в полосе Соре заметно возрастает доля коротковолнового компонента с максимумом вблизи 400 нм, соответствующего агрегатам Н-типа (рис. 3а). Данный результат подтверждается также значительным снижением интенсивности флуоресценции для полимер-иммобилизованного ТФП. При этом наличие сигнала при возбуждении в области λ_ex = 420 нм свидетельствует о присутствии равновесной мономолекулярной формы ТФП в пленках ПВП (рис. 3б).

Рис. 3.

Электронные спектры поглощения (а) и спектры флуоресценции (б) мономерной (1) и агрегированной (2) формы ТФП в ацетоне и в пленке ПВП соответственно (λ_ex = 420 нм).

С помощью оптической микроскопии полимерных пленок на основе ПВП, содержащих ТФП, обнаружены структурные неоднородности в виде отдельных агрегированных частиц неправильной формы размером до 10 мкм, равномерно распределенных в полимерной матрице (рис. 4а, 4б). В случае ТСФП полимерная пленка, содержащая мономолекулярную форму порфирина, является микроскопически однородной, а в кислой среде в присутствии J-агрегатов ТСФП обнаруживается присутствие анизотропных частиц субмикронного размера (рис. 4в).

Рис. 4.

Микрофотографии полимерных пленок: а, б – ПВП с ТФП при рН 5; в – (ПВП+ПЭГ) с ТСФП при рН < 2. Увеличение: ×100 (а, в) и ×500 (б).

При формировании пленок по мере удаления растворителя со временем на поверхности дегидратированного полимера наблюдалось появление макроскопических трещин, препятствующих корректной регистрации оптических и электрофизических параметров пленок (рис. 4а). Для предотвращения данного эффекта были получены пленки на основе смеси ПВП с М_w = 10 кДа и низкомолекулярного полиэтиленгликоля (ПЭГ-400), в которых массовое содержание ПЭГ составляло 3–5%. Добавление гидрофильного пластификатора предотвращает растрескивание полимерных пленок в течение длительного периода хранения (рис. 4в) и не оказывает существенного влияния на спектрально-люминесцентные свойства иммобилизованных порфиринов.

Помимо оптических свойств, для установления влияния надмолекулярного строения агрегатов порфиринов на оптоэлектронные свойства получаемых гибридных материалов были исследованы также электрофизические характеристики полимерных пленок на основе ПВП с иммобилизованными порфиринами. Так как электрическое сопротивление пленок электропроводящих полимеров зависит от температуры и влажности окружающей среды [46, 47], все электрофизические измерения для получения необходимой точности измерений были проведены при нормальных условиях. Полученные в результате измерений вольт-амперные характеристики пленок представлены на рис. 5. Все ВАХ имеют практически линейный вид. Электрические характеристики мономера ТСФП и Н-агрегатов ТФП практически совпадают, что коррелирует с данными по оптическому поглощению образцов. При переходе от мономера ТСФП к J-агрегатам происходит существенное изменение параметров образца. В частности, наблюдается увеличение темновой электрической проводимости пленок при комнатной температуре на воздухе, которая составляет ~10^–9 Ом^–1 ∙ м^–1 для мономеров и Н-агрегатов и ~10^–7 Ом^–1 ∙ м^–1 для J-агрегатов, что совпадает с данными, представленными в работе [48]. Наблюдаемый эффект может быть следствием когерентного распространения возбуждения по системе сопряженных хромофоров в упорядоченном надмолекулярном ансамбле агрегатов J-типа. Кроме того, разница в проводимости пленки контрольного образца (рис. 4, кривая 5) и пленки с J-агрегатами ТСФП (рис. 4, кривая 3) составляет 10⁴, в то время как проводимости пленок мономера ТСФП и Н-агрегатов ТФП практически идентичны и подобны проводимости пленки контрольного образца (пленки ПВП при pH 5).

Рис. 5.

ВАХ контрольных образцов и пленок с ТФП и ТСФП в различных агрегационных состояниях: 1 – H-агрегаты ТФП, pH 5; 2 – мономеры ТСФП, pH 5; 3 – J-агрегаты ТСФП, pH < 2; контрольные образцы: 4 – пленка ПВП, pH 5; 5 – пленка ПВП, pH < 2.

Также выполнены исследования температурной зависимости темновой проводимости полимерных пленок с ТФП и ТСФП в диапазоне температур 200–310 К. Полученные данные свидетельствуют об изменении механизма проводимости в пленках при критической температуре Т = 286 К. Результаты эксперимента требуют уточнения в ходе дальнейших исследований, однако, уже имеющиеся данные представляют большой интерес, поскольку органические пленки в большинстве случаев являются слабо упорядоченными системами и зонный механизм протекания тока в них невозможен по причине относительно большого расстояния между одиночными молекулами. В связи с этим наибольший интерес представляет выявление влияния структуры надмолекулярных агрегатов порфиринов на фото- и электрофизические свойства получаемых гибридных органических материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, варьирование природы заместителей на периферии порфиринового макроцикла и локальных параметров среды в полимерной матрице позволяет избирательно стабилизировать отдельные формы тетрапирролов. Так, незамещенный ТФП в полимерных пленках на основе ПВП находится преимущественно в ассоциированном состоянии, в том числе в форме Н-агрегатов, не обладающих флуоресцентным и электрическим откликом. В нейтральной и слабокислой среде ТСФП в составе полимерных пленок стабилизирован исключительно в мономолекулярной флуоресцентно-активной форме, в то время как в кислой среде для него характерно протонирование с последующим формированием J-агрегатов, сопровождающееся тушением флуоресценции. Для полимерных пленок на основе ПВП, содержащих J-агрегаты ТСФП, также характерно увеличение темновой электрической проводимости на два порядка по сравнению с мономолекулярной формой ТСФП и Н-агрегатами ТФП. При этом процессы перехода между различными протолитическими формами и агрегационными состояниями ТСФП протекают быстро и являются полностью обратимыми, что позволяет рассматривать полимерные пленки с иммобилизованным ТСФП в качестве перспективных материалов для газовых сенсоров с оптическим и электрическим откликами.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема 0082–2018–0006, регистрационный номер № АААА-А18-118020890097-1) и государственного задания ИБХФ РАН (№ гос. регистрации 01201253304).