1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химическая физика
  4. T. 39, № 5, 2020

Химическая физика, 2020, T. 39, № 5, стр. 66-71

Полимер-полимерные композиции на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полиэтилена высокой плотности: синтез, морфология, свойства

Т. М. Ушакова 1, *, Е. Е. Старчак 1, С. С. Гостев 1, В. Г. Гринев 1, В. Г. Крашенинников 1, А. Я. Горенберг 1, Л. А. Новокшонова 1

1 Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
Москва, Россия

* E-mail: tmush2017@yandex.ru

Поступила в редакцию 13.03.2019
После доработки 12.09.2019
Принята к публикации 20.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В процессе двухстадийной полимеризации этилена на катализаторе rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2/метилалюмоксан синтезированы полимер-полимерные композиции на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ) высокой плотности, содержащие 30, 50 и 80 мас.% СВМПЭ. Условия стадий выбраны исходя из результатов изучения одностадийной полимеризации этилена в интервале температур от 30 до 80 °С. Порядок введения компонентов в полимерные композиции СВМПЭ/НМПЭ или НМПЭ/СВМПЭ изменяли путем варьирования последовательности стадий. Определены температура плавления и степень кристалличности полимерных продуктов. Методом сканирующей электронной микроскопии проведено сравнение морфологии поверхности насцентных частиц смесей СВМПЭ/НМПЭ и НМПЭ/СВМПЭ. Изучены деформационно-прочностные свойства, стойкость к абразивному износу, показатели текучести расплава материалов в зависимости от порядка введения компонентов и содержания фракций в полимер-полимерных композициях.

Ключевые слова: сверхвысокомолекулярный полиэтилен, полимер-полимерные композиции, морфология, деформационно-прочностные свойства, абразивный износ.

ВВЕДЕНИЕ

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) с молекулярной массой Mw ≥ 1 ∙ 106 является одним из наиболее перспективных материалов среди промышленных марок полиэтилена. Благодаря уникальному комплексу свойств, который включает высокие механические свойства, низкие коэффициент трения и скорость износа, стойкость к ударным нагрузкам, а также биосовместимость и других, этот полимер может применяться в различных отраслях промышленности. Из-за особенностей структуры, определяемой чрезвычайно высокой молекулярной массой, СВМПЭ не переходит в вязкотекучее состояние даже при температурах, превышающих температуру плавления кристаллитов. Это крайне затрудняет переработку СВМПЭ в изделия по технологиям, обычно используемым для термопластов [1, 2].

Постреакционное смешивание СВМПЭ с другими полимерами с высокой текучестью, приводящее к снижению вязкости расплава, является одним из способов улучшения его перерабатываемости. Такие смеси с мультимодальным молекулярно-массовым распределением могут включать любые промышленные полиолефины, ПЭ низкой плотности и сополимеры этилена с высшими α-олефинами [3–5], ПЭ высокой плотности со средней или низкой молекулярной массой [6–9]. В то же время наличие фракции СВМПЭ в полимер-полимерной композиции может привести к повышению ее ударной прочности, прочности при растяжении и изгибе, устойчивости к абразивному износу [7, 10]. Эти характеристики особенно важны для материалов на основе ПЭ высокой плотности, которые используются для изготовления труб для водоснабжения, канализации, как покрытие стальных труб для транспортировки нефти, минералов и др. В процессе эксплуатации трубы́ подвергаются механическому воздействию со стороны как этих потоков, содержащих твердые частицы, так и внешней окружающей среды.

Поскольку при плавлении СВМПЭ не переходит в вязкотекучее состояние, традиционный метод механического смешения в расплаве не позволяет получать его гомогенные смеси. В полиэтиленовой матрице с более низкой молекулярной массой СВМПЭ присутствует в виде больших агломератов, что приводит к снижению ударных и деформационных свойств материала относительно свойств компонентов смеси [6, 9]. Для получения смесей СВМПЭ также применяются методы твердофазного сдвигового измельчения [11] и растворного смешения [12, 13]. В настоящее время развиваются мультистадийные процессы полимеризации на металлоорганических катализаторах с применением каскадов реакторов [14, 15]. Многостадийная последовательная полимеризация, осуществляемая в одном реакторе, является аналогом таких процессов, позволяющих получать непосредственно в синтезе композиции СВМПЭ с хорошим смешением компонентов [5, 10, 16].

Цель работы заключалась в получении полимер-полимерных композиций на основе СВМПЭ и низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ) с пониженной относительно СВМПЭ молекулярной массой в процессе двухстадийной последовательной полимеризации этилена на металлоценовом катализаторе rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2/метилалюмоксан (МАО). Осуществлен выбор условий стадий процесса, обеспечивающих синтез реакторных полимерных композиций (РПК) с заданными свойствами. С применением методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изучена морфология материалов, исследованы их физико-механические свойства в зависимости от фракционного состава и порядка введения компонентов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

В работе использовали соединение циркония rас-Me2Si(Ind)2ZrCl2 и метилалюмоксан в виде 10%-ного раствора в толуоле (все материалы производства компании Sigma-Aldrich). В качестве растворителя применяли спектрально чистый толуол (Sigma-Aldrich), выдержанный над молекулярными ситами с ячейками размером 5 Å и перегнанный над натриевой проволокой в атмосфере аргона. Этилен имел полимеризационную степень чистоты.

Полимеризация

Одностадийный и двухстадийный процессы полимеризации этилена проводили в реакторе объемом 0.4 л, снабженном электромагнитной мешалкой и рубашкой для термостатирования, по методикам, описанным в работе [5]. Для остановки полимеризации в реактор добавляли 5%-ный раствор HCl в этаноле. Полученные полимерные продукты отфильтровывали, промывали этанолом и сушили в вакууме при 60 °С.

Исследование полимерных продуктов

Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе GPC “Waters 150С” в растворе 1,2,4-трихлорбензола при 140 °С, а также вискозиметрическим методом в растворе декалине при 135 °С.

Температуру плавления (Тпл) и степень кристалличности (χ) материалов определяли методом ДСК, исходя из данных второго плавления. Использовали сканирующий калориметр “Netzsch” (Германия), модели DSC-204 F1. Образцы нагревали до 160 °C при скорости нагрева 10 °C/мин. Для расчета χ за теплоту плавления идеального кристалла ПЭ принимали ΔH = 289 Дж/г.

Исследование поверхности частиц насцентных материалов осуществляли методом СЭМ с применением растрового электронного микроскопа высокого разрешения JSM-7001F. Деформационно-прочностные свойства материалов определяли с использованием универсальной испытательной машины “Instron 3365” при комнатной температуре в режиме одноосного растяжения образцов (тип 5, эквивалентная длина – 50 мм) в соответствии с ГОСТ 11262 и ГОСТ 9550. Скорость деформации образцов при растяжении составляла 50 мм ∙ мин–1. Образцы в форме двухсторонних лопаток вырезали из пластин толщиной 0.4–0.6 мм, приготовленных в пресс-форме закрытого типа при 190 °С и давлении 10 МПa. Статистическую обработку результатов испытаний проводили по ГОСТ 14359.

Показатели текучести расплавов образцов измеряли на приборе IIRT-5 при 190 °С и нагрузках 10.5 и 21.6 кг (ГОСТ 11645-73). Износ по шкурке KK511X P60 с размером абразивных частиц 250–397 мкм определяли на приборе GT-7012-D в соответствии с международным стандартом ISO-4649 GD/T9867. Образцы цилиндрической формы диаметром 16 мм вырезали из прессованных пластин толщиной 6 мм.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На основании литературных и полученных нами данных по исследованию полимеризации этилена на металлоценовых катализаторах различного состава и структуры в качестве прекатализатора для синтеза РПК на основе СВМПЭ и НМПЭ был выбран rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2. В присутствии rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2/МАО при температурах ниже 30 °С образуется СВМПЭ с Mw ≥ 1000 кг/моль [7, 17, 18]. Исследование молекулярно-массовых характеристик ПЭ, образующегося в процессе одностадийной полимеризации этилена при температурах от 30 до 80 °С, показало, что повышение температуры не влияет на индекс полидисперсности материала, который составляет 2.5–2.8. При этом процесс снижения Mw происхоит с энергией активации порядка –8 ккал/моль. Было показано, что при 30 °С образуется ПЭВП со сверхвысокой молекулярной массой: Mw = 1000 кг/моль, а при температуре 70 °С – ПЭВП с Mw = 160 кг/моль.

Ранее нами было показано, что в двухстадийных последовательных процессах состав и молекулярная масса полимерных продуктов, образующихся на второй стадии, определяются условиями проведения этой стадии процесса и не зависят от условий проведения стадии предварительной полимеризации [5]. Синтез РПК на основе СВМПЭ и НМПЭ осуществляли в одном реакторе при концентрации этилена 9.2 ∙ 10–2 моль/л. Полученные нами данные об изменении Mw полиэтилена с увеличением температуры были использованы для выбора температуры полимеризации на отдельных стадиях. В случае проведения первой стадии процесса при 30 °С в реакторе образуется заданное количество СВМПЭ с Mw = 1000 кг/моль. Далее для получения композиции СВМПЭ/НМПЭ температуру в зоне реакции, содержащей суспензию СВМПЭ и живые активные центры полимеризации, находящиеся в частицах сформировавшегося СВМПЭ, повышали до 70 °С для снижения молекулярной массы образующегося на второй стадии полиэтилена до 160 кг/моль. При такой последовательности стадий в матрицу СВМПЭ вводится НМПЭ. В случае проведения первой и второй стадий при температурах соответственно 70 и 30 °С изменяется порядок введения компонентов в РПК, т.е. в матрицу НМПЭ вводится СВМПЭ и образуется композиции НМПЭ/СВМПЭ. Количество СВМПЭ и НМПЭ рассчитывали по расходу этилена из емкости известного объема. Были получены два вида композиций СВМПЭ/НМПЭ и НМПЭ/СВМПЭ, содержащих 30, 50 и 80 мас.% СВМПЭ.

Порядок введения компонентов оказывает влияние на морфологию поверхности частиц насцентных РПК. На рис. 1 представлены СЭМ-микрофотографии поверхности частиц порошков РПК с содержанием СВМПЭ, составляющим 30 мас.%. Из сравнения рис. 1а и б видно, что композионный материал СВМПЭ/НМПЭ образуется в виде крупных компактных чешуйчатых частиц, а НМПЭ/СВМПЭ – в виде рыхлых образований, представляющих собой агломераты меньшего размера, состоящие из мелких субчастиц. При более высоком увеличении (рис. 1в и г) видны различия в структуре их поверхности, которую можно рассматривать как смесь “узлов” и “паутины” [10, 19]. В отличие от СВМПЭ/НМПЭ (рис. 1в) реакторная полимерная композиция НМПЭ/СВМПЭ состоит из более плотных субчастиц с преобладанием структуры “паутина” (рис. 1г).

Рис. 1.

СЭМ-микрофотографии частиц порошков СВМПЭ/НМПЭ (а и в) и НМПЭ/СВМПЭ (б и г), содержащих 30 мас.% СВМПЭ при различных увеличениях.

Изучение РПК методом ДСК показало, что на эндотермах образцов СВМПЭ/НМПЭ и НМПЭ/ СВМПЭ как при первом (рис. 2), так и при втором плавлении присутствуют узкие единичные пики. Это может быть связано с наличием единой кристаллической фазы, возникающей при сокристаллизации компонентов смеси, поскольку значения Тпл обоих компонентов близки (табл. 1, опыты № 1 и № 2) и образование кристаллов в материале может происходить одновременно. Согласно рис. 2 и данным табл. 1 Tпл смесей и их компонентов близки.

Рис. 2.

Эндотермы плавления СВМПЭ и композиций СВМПЭ/НМПЭ (первое плавление). Содержание СВМПЭ, мас.%: 1 – 100, 2 – 30, 3 – 50, 4 – 80.

Таблица 1.  

Физико-механические свойства РПК на основе СВМПЭ и НМПЭ

№ опыта СВМПЭ, мас.% НМПЭ, мас.% Тпл, °С Деформационно-прочностные свойства
σ, МПа ε, % σр, МПа εр, % Еp
1 100 0 135 20 ± 0.2 12 ± 0.7 40 ± 4 550 ± 40 730 ± 20
2 0 100 132 26 ± 0.6 8 ± 0.5 33 ± 2 800 ± 30 1230 ± 30
СВМПЭ/НМПЭ
3 30 70 134 24 ± 0.8 10 ± 0.4 35 ± 2 650 ± 70 1020 ± 30
4 50 50 134 24 ± 0.2 9 ± 0.1 31 ± 1 620 ± 20 1080 ± 30
5 80 20 134 23 ± 0.2 11 ± 0.5 35 ± 1 570 ± 20 940 ± 60
НМПЭ/СВМПЭ
6 30 70 135 25 ± 0.3 9 ± 0.1 32 ± 2 850 ± 20 1100 ± 40
7 50 50 134 22 ± 0.3 10 ± 0.3 38 ± 2 720 ± 40 890 ± 20
8 80 20 135 22 ± 0.4 10 ± 0.3 39 ± 3 690 ± 30 880 ± 20

Из рис. 3 видно, что экспериментально найденные значения степени кристалличности χ композиций СВМПЭ/НМПЭ и НМПЭ/СВМПЭ превышают аналогичные показатели немодифицированных СВМПЭ и НМПЭ и имеют отклонение от значений χ, рассчитанных из простого правила аддитивности. Такой эффект для механических смесей СВМПЭ с НМПЭ описан в работах [9, 11], авторы которых предположили, что повышение кристалличности в смеси может быть обусловлено нуклеирующим действием СВМПЭ. Однако для выяснения причин этого явления требуются дополнительные исследования.

Рис. 3.

Влияние содержания СВМПЭ на кристалличность композиций СВМПЭ/НМПЭ (⚫) и НМПЭ/ СВМПЭ (⚪) и немодифицированных СВМПЭ и НМПЭ (◼).

Синтезированные РПК обладают высокими показателями деформационно-прочностных свойств (табл. 1). Увеличение количества СВМПЭ в составе композиции приводит к снижению предела текучести при растяжении (σ) и модуля упругости (Ер) по сравнению с немодифицированным НМПЭ. При этом величины Ер синтезированных РПК превышают величину модуля упругости при растяжении немодифицированного СВМПЭ. Порядок введения компонентов, т.е. НМПЭ в СВМПЭ и, наоборот, СВМПЭ в НМПЭ, слабо влияет на указанные характеристики РПК. Однако на предельные характеристики материалов (прочность при разрыве σр и относительное удлинение при разрыве εр) последовательность введения компонентов при синтезе повлияла заметно. Особенно это видно из сравнения деформационных характеристик композиций. Относительное удлинение при разрыве композиций НМПЭ/СВМПЭ значительно выше εр композиций СВМПЭ/НМПЭ тех же составов и εр немодифицированного СВМПЭ. Прочность композиций НМПЭ/СВМПЭ, содержащих 50 и 80 мас.% СВМПЭ (табл. 1, опыты №№ 8, 9) превосходит σр смесей СВМПЭ/НМПЭ аналогичных составов (табл. 1, опыты №№ 4, 5) и практически соответствует прочности немодифицированного СВМПЭ.

В работе проведено сравнение устойчивости к абразивному износу при трении по шкурке двух реакторных композиций, НМПЭ/СВМПЭ и СВМПЭ/НМПЭ, содержащих соответственно 30 и 50 мас.% СВМПЭ, и их компонентов, синтезированных в одностадийных процессах. Объемный износ немодифицированного СВМПЭ составил 28 мм3, а чистого НМПЭ –42 мм3. Исследованные композиции НМПЭ/СВМПЭ и СВМПЭ/НМПЭ обладали износостойкостью, повышенной относительно НМПЭ. Их объемный износ составил соответственно 36.1 и 30.6 мм3.

Присутствие фракции НМПЭ в полимерных композициях на основе СВМПЭ, полученных реакторным методом, приводит к повышению ПТР материала. Причем, согласно данным табл. 2, эта характеристика зависит не только от содержания низкомолекулярной фракции, но и от порядка введения компонентов в РПК. Видно, что композиции, полученные путем введения НМПЭ в матрицу СВМПЭ и содержащие от 30 до 80 мас.% СВМПЭ, так же как и немодифицированный СВМПЭ, не текут при 190 °С и нагрузке 21.6 кг. В то же время материалы, полученные при обратном порядке введения компонентов и содержащие от 30 до 50 мас.% СВМПЭ, текут при нагрузке 10.5 кг. Их ПТР составляют соответственно 0.52 и 0.07 г/10 мин (табл. 2, опыты № 6 и № 7).

Таблица 2.  

Показатели текучести расплава синтезированных РПК

№ опыта СВМПЭ, мас.% НМПЭ, мас.% ПТР, г/10 мин
при нагрузках, кг
21.6 10.5
1 100 0 0 0
2 0 100 не определяли 1.79
СВМПЭ/НМПЭ
3 30 70 0 0
4 50 50 0 0
5 80 20 0 0
НМПЭ/СВМПЭ
6 30 70 не определяли 0.52
7 50 50 1 0.07
8 80 20 0.14 0

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование показало, что двухстадийная последовательная полимеризация этилена на катализаторе rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2/МАО является эффективным методом получения полимер-полимерных композиций на основе СВМПЭ и НМПЭ заданного фракционного состава и свойств компонентов. Методом СЭМ установлено, что порядок введения полимерных фракций в композицию при синтезе влияет на форму и размеры частиц РПК, а также на структуру их поверхности. Синтезированные РПК на основе СВМПЭ с Mw = 1000 кг/моль и НМПЭ с Mw = 160 кг/моль, обладая сочетанными свойствами каждого из компонентов, имеют высокие деформационно-прочностные качества. Композиции НМПЭ/СВМПЭ, содержащие ≥50 мас.% СВМПЭ по прочности превосходят композиции СВМПЭ/НМПЭ аналогичных составов и практически соответствуют немодифицированному СВМПЭ. Композиции НМПЭ/СВМПЭ характеризуются более высокими значениями относительного удлинения при разрыве по сравнению с СВМПЭ/НМПЭ одинакового состава. Порядок введения компонентов влияет на показатели текучести расплавов РПК. В отличие от СВМПЭ/НМПЭ, композиции НМПЭ/СВМПЭ, полученные путем введения СВМПЭ в матрицу НМПЭ, текут при 190 °С и нагрузке 21.6 кг, а композиции, содержащие ≤50 мас.% СВМПЭ текут даже при нагрузке 10.5 кг. Присутствие фракции СВМПЭ в РПК приводит к увеличению такой важной характеристики материала, как стойкость к абразивному износу.

Работа выполнена по госзаданию 44.6, № 0082-2014-0014, № 0082-2014-0009 и за счет средств Российского фонда фундаментальных исследований (проект мол_а № 18-33-00825).

Список литературы

  1. Kalacska G. // eXPRESS Polym. Lett. 2003. V. 7. P. 199.

  2. Rastogi S., Spoelstra A.B., Goossens J.G.P., Lemstra P.J. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 7880;

  3. Gonzalez J., Rosales C., Gonzalez M., Leon N., Escalona R., Rojas H. // J. Appl. Polym. Sci. 2017; https://doi.org/10.1002/APP.44996

  4. Ronca S., Forte G., Ailianou A., Kornfield J. A., Rastogi S. // ACS Macro Lett. 2012. V. 1. P. 1116;https://doi.org/10.1021/mz300369x

  5. Ushakova T.M., Starchak E.E., Krasheninnikov V.G., Grinev V.G., Ladygina T.A., Novokshonova L.A. // J. Appl. Pol. Sci. 2014. V. 131; https://doi.org/10.1002/APP.40151

  6. Lim K.L.K., MohdIshak Z.A., Ishiaku U.S. et al., Czigany T., Pukanszky B., Ogunniyi D.S. // J. Appl. Pol. Sci. 2005. V. 97. P. 413.

  7. Lucas A.A., Ambrósiob J.D., Otagurob H., Costab L.C., Agnellia J.A.M. // Wear. 2011. V. 270. P. 576; https://doi.org/10.1016/j.wear.2011.01.01

  8. Chen Y., Nie X., Zou H., Liang M., Liu P. // J. Appl. Pol. Sci. 2013. V. 130. P. 2487.

  9. Boscoletto A.B., Franco R., Scapin M., Tavan M. // Eur. Polym. J. 1997. V. 33. P. 97.

  10. Ruff M., Paulik C. // Macromol. React. Eng. 2013. № 7. P. 71; https://doi.org/10.1002/mren.201200050

  11. Diop M.F., Burghardt W.R., Torkelson J.M. // Polymer. 2014. V. 55. P. 4948.

  12. Shen H., Lei H., Fan C., Xie B., Yan W., Yan M. // Polym Eng. Sci. 2014. V. 10. P. 1002.

  13. Chen Y., Yi L., Zou H., Liang M.J. // J. Appl. Pol. Sci. 2014. V. 131. P. 1097.

  14. Galli P., Vecellio G. // J. Polymer Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. № 3. P. 396.

  15. Stürzel M., Mihan S., Mülhaupt R. // Chem. Rev. 2016. V. 116. P. 1398; https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00310

  16. Ruff M., Paulik C. // Macromol. React. Eng. 2012. V. 6. P. 302; https://doi.org/10.1002/mren.201200019

  17. Alt H.G., Koppl A. // Chem. Rev. 2000. № 100. P. 1205.

  18. Ушакова Т.М., Старчак Е.Е., Крашенинников В.Г., Самойленко А.А., Ивченко П.В., Нифантьев И.Э., Новокшонова Л.А. // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 1. С. 77.

  19. Michler G.H., Seydewitz V., Buschnakowski M.et al. // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 118. P. 866.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химическая физика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал