Химическая физика, 2020, T. 39, № 8, стр. 64-70

Используемые материалы

В качестве образца была использована автомобильная покрышка марки NEXEN ROADIAN 541 235/75 R16, изготовленная в декабре 2011 года. Для проведения экспериментов в небольшом лабораторном реакторе с покрышки предварительно был снят металлокорд и она была разрезана на квадратные кусочки размером ~10 мм. Элементный состав материала шин следующий: С – 83.6%, H – 7.5%, S – 1.6%, N – 0.32%, O (по разнице) – 2.1%, зола – 4.9%. Химический состав золы шин после выгорания органической части и углерода в пересчете на оксиды таков: SiO₂ – 3.92%, Al₂O₃ – 1.30%, CaO – 29.02%, MgO – 1.75%, SO₃ – 36.90%, TiO₂ – 5.20%, ZnO – 21.41%, остальное – 0.49%.

В качестве твердого материала, который выполняет роль пористого каркаса и теплоносителя, использовали технический сапфир (Al₂O₃) с размером частиц 7–10 мм либо крошку мрамора (размер частиц – 3–5 мм). Анализ химического состава используемого мрамора показал присутствие в нем карбоната кальция (CaCO₃) практически без посторонних примесей. Для приготовления поглощающего раствора барботажных колб использовали Na₂CO₃ (ГОСТ 83-79, ХЧ).

Методика химических анализов

Количественный элементный анализ шин, твердых и жидких продуктов, полученных при пиролизе шин, и образцов шин, прошедших термическую обработку в электропечи, проводили методом сжигания в потоке кислорода на элементном CHNS/O-анализаторе “Vario MICRO cube”.

Химический состав зольного остатка, а также мрамора, используемого в экспериментах, получали посредством анализа на сканирующем автоэмиссионном электронном микроскопе Zeiss LEO SUPRA 25. Зольный остаток шин предварительно готовили по ГОСТ Р 55661-2013.

Анализ газообразных продуктов осуществляли с помощью хроматографа Хроматэк Кристалл-5000.2. Серу в газообразных продуктах определяли по разности из массового баланса.

Окисление образцов в печи

Эксперименты по сгоранию частиц автомобильных покрышек проводили в лабораторной электропечи SNOL 6.7/1300. Образцы массой 6–7 г одновременно размещали внутри печи на четырех кварцевых лодочках. Режим нагрева состоял из четырех этапов: 1) нагрев в течение 6 мин от комнатной температуры до 500 °С; 2) нагрев в течение 9 мин от 500 до 700 °С; 3) нагрев в течение 2 мин от 700 до 800 °С; 4) выдержка в течение 2 мин при 800 °С. После каждого этапа один образец вынимали из печи и остужали на воздухе. Выбранный режим нагрева в печи был близок к условиям нагрева частиц шин в экспериментах по газификации.

Методика термодинамических расчетов

Для выявления присутствия возможных соединений серы в газообразных и твердых продуктах газификации, а также оценки воздействия кальцийсодержащих сорбентов на состав продуктов был проведен термодинамический анализ химической системы с помощью программы расчета равновесного состояния многокомпонентных гетерогенных систем [13]. В расчетах полагали, что исходная система состоит из следующих элементов: С + Н + + О + Ca + S + Zn.

Исходя из данных элементного анализа автомобильных шин для описания состава принимали следующую брутто-формулу: С₁₄Н₁₅S_0.1Zn_0.026. В условиях волны фильтрационного горения материал сначала подвергается нагреву в условиях восстановительной среды, а затем попадает в окислительную среду. Будем рассматривать в первую очередь случай недостатка кислорода, поскольку именно такие условия реализуются в зоне пиролиза и горения шин в реакторе. Кроме того, случай избытка кислорода достаточно подробно описан в работе [14]. Следовательно, в случае использования химически инертного теплоносителя рассматриваемая система принимает вид C₁₄H₁₅Ca_0.05S_0.1Zn_0.026O₁₀. А в случае экспериментов с мрамором в качестве теплоносителя кальций присутствует в большом избытке по отношению к количеству серы, поэтому рассматриваемая система принимает вид C₁₄H₁₅Ca_0.5S_0.1Zn_0.026O₁₀. Расчет термодинамических равновесий в продуктах сгорания проводили для атмосферного давления, варьируя температурный интервал от 0 до 1400 °С с шагом 20 °С.

Методика проведения экспериментов по газификации

Эксперименты по газификации в фильтрационном режиме проводили в вертикальном цилиндрическом реакторе периодического действия, выполненном из кварцевого стекла, с внутренним диаметром 46 мм и длиной 800 мм (рис. 1). Перед экспериментом нижнюю часть реактора заполняли твердым негорючим материалом, выполняющим роль подложки. Далее реактор загружали исследуемой смесью, состоящей из кусочков шин и твердого теплоносителя, который обеспечивает наличие пористого каркаса. В проведенных сериях экспериментов соотношение масс шин и теплоносителя было 1 : 1 (50 мас.% шин и 50% теплоносителя).

Рис. 1.

Принципиальная схема экспериментальной установки: 1 – реактор, 2 – электроспираль, 3 – ротаметр, 4 – вентиль подачи воздуха в реактор, 5 – водяной холодильник, 6 – колба для сбора смол, 7 – термометр, 8 – барботажные колбы, 9 – дожигатель горючих газов, 10 – вентиль подачи воздуха в дожигатель, 11 – электроспираль дожигателя, 12 – отбор проб газообразных продуктов.

После прогрева электроспиралью 2 нижней части реактора (см. рис. 1) в него начинали подавать воздух, что приводило к формированию волны фильтрационного горения, которая обеспечивала газификацию шин. Продукты газификации, выходящие из верхней части реактора, содержали жидкие (пиролизные смолы) и газообразные продукты. Они последовательно направлялись в водяной холодильник 5, в котором смолы частично оседали на стенках и стекали в трехгорлую колбу 6. Далее для поглощения кислых газов продукты газификации проходили через три соединенные последовательно барботажные колбы 8, заполненные 10%-ным раствором Na₂CO₃. Пиролизные смолы, присутствующие в газообразных продуктах, практически полностью оседали в первых двух барботажных колбах. Газообразные продукты, прошедшие через колбы, направлялись в дожигатель 9, в котором проводили смешение с дополнительным потоком воздуха и сжигание оставшихся горючих компонентов.

В ходе эксперимента для анализа состава газообразных продуктов периодически отбирали пробы с помощью проточных стеклянных ампул 12 (рис. 1). Местом отбора проб была магистраль между выходом из барботажных колб и дожигателем. После эксперимента содержимое колбы для сбора смол и трех барботажных колб взвешивали, разделяли на фракции с помощью отстаивания в делительных воронках и проводили элементный анализ каждой из полученных фракций.

При использовании в качестве теплоносителя частиц сапфира зольный остаток взвешивали, затем отделяли золу от частиц сапфира и анализировали. При использовании крошки мрамора в качестве теплоносителя на анализ отправляли не только частицы золы, но и размолотые в ступке частицы мрамора.

Результаты термодинамического анализа системы

Оценка возможных фазовых и химических равновесных состояний химической системы был выполнен с помощью программы расчета равновесного состояния многокомпонентных гетерогенных систем [13]. На рис. 2а представлены зависимости мольной доли серосодержащих соединений от температуры в восстановительных условиях, полученные в результате термодинамических расчетов системы C₁₄H₁₅Ca_0.05S_0.1Zn_0.026O₁₀, которая соответствует газификации шин с использованием сапфира в качестве теплоносителя. В восстановительной среде до температуры 560 °С сера в первую очередь взаимодействует с водородом с образованием сероводорода (кривая 1 на рис. 2а), а оставшаяся часть серы реагирует с цинком с образованием сульфида цинка (кривая 3). При температурах 560–620 °С сера из газовой фазы (сероводород) частично переходит в твердую фазу сульфида кальция (кривая 2). При температурах более 800 °С сера из сульфида цинка переходит в форму сероводорода. Кроме того, в продуктах присутствует небольшое количество серооксида углерода (кривая 4).

Рис. 2.

Расчетные зависимости мольной доли (φ) серосодержащих соединений от температуры (Т) для системы C₁₄H₁₅Ca_0.05S_0.1Zn_0.026O₁₀ (а) и для системы C₁₄H₁₅Ca_0.5S_0.1Zn_0.026O₁₀ (б): 1 – сероводород (г.), 2 – сульфид кальция (тв.), 3 – сульфид цинка (тв.), 4 – серооксид углерода (г.).

На рис. 2б представлены аналогичные зависимости для системы C₁₄H₁₅Ca_0.5S_0.1Zn_0.026O₁₀, которая соответствует газификации шин в случае использования крошки мрамора. До температуры 560 °С, как и в вышеописанном случае, основные серосодержащие продукты – это сероводород (кривая 1 на рис. 2б) и сульфид цинка (кривая 3). При температурах 560–740 °С сера из газовой фазы постепенно переходит в твердую фазу сульфида кальция (кривая 2). Выше 740 °С сера в рассматриваемой системе остается только в виде твердой фазы ZnS и CaS. А при температурах более 780 °С сера из сульфида цинка полностью переходит в сульфид кальция. Серооксида углерода в этом случае не образуется. В составе окислительной среды вплоть до 1200 °С будет преобладать твердый сульфат кальция, после чего с повышением температуры резко увеличивается скорость его разложения и сера переходит в газовую фазу в форме SO₂ [14].

В условиях газификации в режиме фильтрационного горения происходит непрерывная фильтрация газа через слой загруженного в реактор материала. Вместе с потоком газа из высокотемпературной зоны реактора будет уноситься сероводород, смещая равновесия в сторону образования сероводорода согласно правилу Ле Шателье. В связи с неоднородностью состава и относительно медленно протекающими химическими реакциями в условиях экспериментов термодинамическое равновесие, как правило, не успевает установиться. В связи с этим фактические концентрации образующихся веществ могут значительно отличаться от рассчитанных, а результаты этого расчета могут быть использованы только для определения направлений химических процессов.

Результаты экспериментов

Эксперименты показали, что вид используемого теплоносителя (пористого твердого каркаса) влияет на выход образующихся смол: при использовании частиц сапфира выход смол составлял ~45%, а при использовании крошки мрамора – ~40 мас.%. По-видимому, это происходит из-за каталитического влияния карбоната кальция на разложение жидких продуктов пиролиза. Средний элементный состав жидких продуктов пиролиза следующий: С – 85.8%, H – 11.1%, S – 1.05%, N – 0.28%, O (по разнице) – 1.7%. Он был близок к элементному составу органической части исходных шин, за исключением содержания водорода, которое в жидких продуктах оказалось выше. От вида теплоносителя состав жидких продуктов тоже почти не зависел, за исключением несколько меньшего количества азота (0.26%) при использовании мрамора по сравнению с сапфиром (0.35%).

В процессе экспериментов состав газообразных продуктов был непостоянным и довольно сильно колебался. Усредненный состав газа при использовании сапфира в качестве теплоносителя был следующий: N₂ – 68–70 об.%, CO₂ – 12–14%, CO – 11–14%, H₂ – 0.7–1.5%, метан – 0.2–0.4%, этилен – 0.2–0.4%. При использовании мрамора содержание CO₂ было несколько выше: 15–19 об.%, а азота – ниже (64–67%). Состав горючих компонентов газа был таким же. Теплота сгорания газообразных продуктов составляла примерно 2 МДж/м³.

Температура горения также различалась для разных видов теплоносителя незначительно. Максимальная температура вблизи стенки реактора составляла 850 °С, в центре реактора температура достигала 1150 °С. На рис. 3 приведены типичные показания термопар в центре (1) и у стенки реактора (2) при газификации автомобильных покрышек с использованием мрамора в качестве теплоносителя. Скачки в показаниях термопар связаны с периодическим обрушением материала в реакторе по мере выгорания горючих компонентов загрузки.

Рис. 3.

Показания термопар в центре (1) и у стенки реактора (2) при газификации автомобильных покрышек в смеси с мраморной крошкой.

На рис. 4 показаны температурный режим окисления частиц покрышки в электропечи и соответствующие этим условиям изменения их массы и элементного состава, отнесенные, соответственно, к массе исходного образца. Как видно из этого рисунка, по мере увеличения температуры и времени процесса частицы покрышки окисляются и масса ее твердого остатка уменьшается. Относительное содержание углерода, водорода и серы при этом снижается. Наиболее резкое снижение происходит на первом этапе окисления: масса образца составляет всего 37.5% от исходной, относительная доля углерода в твердом остатке снижается до 37%, а водорода и серы – до 6.5% и 54% соответственно. При дальнейшем окислении углерод и водород сгорают практически полностью, но даже в этих образцах остается значительное количество серы, которое составляет примерно 21% от ее исходного содержания. Этот результат хорошо согласуется с данными по составу золы шин, представленными выше.

Рис. 4.

Температурный режим окисления частиц покрышки в электропечи (1) и соответствующие относительное изменение общей массы (2) и покомпонентно доли водорода (3), углерода (4) и серы (5).

Обнаружена корреляция между степенью выгорания материала и долей серы, остающейся в твердых продуктах сгорания (от ее исходного содержания в материале). Корреляция сохраняется как для частиц, прокаливавшихся в печке, так и для твердых продуктов, образующихся в экспериментах по газификации, в которых остаточное содержание углерода в зольном остатке колебалось в пределах от 5 до ~10 мас.% из-за нестабильности процесса газификации. При максимальном недогорании углерода (10%) доля серы в твердых продуктах сгорания составляла примерно 28 мас.% от ее исходного содержания в материале. После дополнительной прокалки зольного остатка и практически полного выгорания органической части и углерода в золе оставалось около 21% серы от ее исходного содержания, что согласуется как с результатами окисления образцов шин в печке, так и с данными по составу золы используемых шин.

В экспериментах по газификации при использовании мрамора в качестве теплоносителя доля серы (от ее исходного количества), перешедшая в зольный остаток, составляла примерно 40%, что в 1.5 раза больше, чем при использовании инертного в химическом отношении сапфира (примерно 28%). Общее распределение серы между продуктами газификации приведено в табл. 1.

По всей видимости, мраморная крошка, выбранная нами в качестве активного теплоносителя (материала каркаса), по причине невысокой пористости частиц – не самый лучший сорбент кислых газов. Использование более активного щелочного сорбента, например оксида или гидроксида кальция, возможно, позволит увеличить долю серы, переходящей в твердые продукты.