Химическая физика, 2020, T. 39, № 8, стр. 58-63

ВВЕДЕНИЕ

Под пиролизом бытовых отходов обычно подразумевают термохимическое разложение органических веществ и материалов при высокой температуре в отсутствие кислорода или в присутствии малого количества воздуха, находящегося непосредственно в исходном материале [1]. Этот процесс всегда приводит к частичной газификации. В зависимости от географических и экономических особенностей местности в различных странах на сегодняшний день преобладают те или иные методики утилизации технологического мусора и отходов жизнедеятельности человека. В странах с развитыми технологиями в основном преобладает пиролиз продуктов нефтехимии, в то время как в других – это утилизация отходов растительного происхождения. В то же время развитие технологий и экономическая география также определяются экономикой стран и их потребностями в сырьевых источниках, которыми могут быть продукты пиролиза отходов. В работах [1, 2] дан анализ влияния экономической географии и технологического развития ведущих стран мира на методики пиролитического разложения отходов с целью получения максимально полезных для этих стран продуктов. Для стран с развитой нефтехимической отраслью промышленности наиболее актуальным является пиролиз полимерных изделий и каучуксодержащих материалов, в частности изношенных автомобильных шин.

Пиролиз отходов производства полиэтилена, полипропилена, резины и пластмассы, а также бытового мусора, содержащего эти ингредиенты, активно изучается уже несколько последних десятилетий [1–5]. Однако ввиду различных конструктивных особенностей пиролитических установок и многообразия бытовых отходов продукции нефтехимического синтеза на сегодняшний день затруднительно сформировать единый механизм утилизации [1, 3, 6]. Пиролиз пластмассовых отходов, отработанных шин и биополимеров осуществляется в плавильных емкостях, доменных печах, автоклавах, проточных реакторах, вращающихся и шнековых печах, камерах коксования и реакторах с псевдоожижженным слоем [3, 6]. В представленных в литературе обзорах показано, что для пластиковых отходов при температурах в диапазоне 750–1000 К выход газовой фазы составляет от нескольких процентов весовой концентрации у лигнина и полистирола до 90% у политетрафторэтилена [3]. При этом остаток в виде шлака может составлять от долей процента до 50%, как в случае с каучуком и лигнином. Экологически вредным продуктом пиролиза является стирол, содержание которого может достигать 65 мас.% [3]. Часто к этим продуктам относят и другие ароматические углеводороды, объединенные английской аббревиатурой BTX – по первым буквам латинских названий бензол–толуол–ксилол [1, 7, 8]. Кроме того, при пиролизе некоторых видов пластика образуются хлор- и цианидсодержащие компоненты [3, 9]. Эти продукты относятся к максимально токсичным соединениям и требуют полной утилизации. Одним из путей при их утилизации является повышение температуры и давления процессов. Однако такой подход связан с огромными энергетическими затратами и сложностью технологических процессов при высоких температурах (выше 1000 К), когда линейное тепловое расширение и механические нагрузки требуют создания конструкций из специальных дорогостоящих тугоплавких материалов с высокими прочностными характеристиками. Это обуславливает выбор величин давления в пределах от одной до нескольких атмосфер. В подобных условиях пиролиз полиэтилена и каучуксодержащих материалов наиболее приемлем при температуре до 1200 К, когда получается устойчивая газовая фаза, содержащая в основном простые компоненты [1].

Наиболее оптимальным для получения газообразной фазы продуктов пиролиза бытовых отходов является метод неподвижного слоя, который характеризуется тем, что в этом случае при температуре от 700 до 1000 К выход газовой фазы составляет до 65 мас.%. По данным работ [5, 6, 10–12] установлено, что основными компонентами газовой фазы продуктов пиролиза полиэтилена являются водород и предельные углеводороды группы алканов и алкенов: метан (СН₄), этан (С₂Н₆), этилен (С₂Н₄), пропен (С₃Н₆), пропан (С₃Н₈), 1-бутен (С₄Н₈), н-бутан (С₄Н₁₀), 1.3-бутадиен (С₄Н₆) и изобутилен (С₄Н₈). В случае неподвижного слоя на стенках пиролитической установки с ростом температуры начинает образовываться и ощутимая доля ароматических углеводородов (ВТХ) вместе со стиролом и этилбензолом [13]. В работах [14, 15] появление этой группы углеводородов объясняется каталитическими реакциями. С другой стороны, каталитический пиролиз требует применения цеолитов H-beta [16], что усложняет и делает экономически неоправданным увеличение доли газовой фазы за счет роста экологически вредной ароматической группы ВТХ. В случае каучуксодержащих материалов, в частности изношенных автомобильных шин, доля группы ВТХ в продуктах газовой фазы активно увеличивается [8]. В работе [17] показано, что с ростом температуры алкены начинают переходить в ароматические соединения, тем самым увеличивая выход ВТХ. Если же в исходном материале присутствует воздух, то образуются в достаточном количестве СО и СО₂, которые понижают выход более тяжелых углеводородов [11]. В этом случае посредством фильтрационного горения можно понижать выход не только пиролизных смол, но и серосодержащих химических соединений, образующихся при газификации автомобильных покрышек [18]. Тяжелые углеводороды в основном представлены следующими алканами и алкенами: деценом-1 (С₁₀Н₂₀), деканом (С₁₀Н₂₂), ундеценом-1 (С₁₁Н₂₀), ундеканом (С₁₁Н₂₂), додеканом (С₁₂Н₂₆), тридеценом-1 (С₁₃Н₂₆) и т.д. [19, 20]. С учетом того, что при температурах ниже 600 К эти углеводороды быстро конденсируются, рассмотрение их участия в газовой фазе неактуально. Таким образом, газовая фаза будет определяться в основном водородом, алканами, алкенами от С₁ до С₄ и ароматической группой ВТХ. В работе [21] было показано, что для отделения газовой фазы углеводородов С₁–С₄ необходимо сразу проводить ее отбор, чтобы не началась обратная полимеризация. Учитывая, что выход газообразных продуктов пиролиза сильно зависит от условий, в которых он проводится, и исходного состава отходов [1, 3, 6], возникает проблема кинетической конверсии этих продуктов во времени. Данный процесс важен с точки зрения дальнейшего использования этих продуктов, которое может пойти по двум путям. Первый путь – это сепарация продуктов пиролиза с целью получения ценных с точки зрения экономики веществ, используемых в промышленности. Второй – дальнейшая утилизация, которая связана с повышением температуры и давления. Одним из перспективных направлений в этом случае является использование детонационного режима для утилизации продуктов пиролиза. В этом случае при высоких температуре и давлении происходит быстрая фрагментация больших и средних молекул до малоатомных молекул и радикалов [10], кинетика взаимодействия которых намного лучше описывается с помощью детальных кинетических механизмов (ДКМ), чем кинетика взаимодействия молекул и радикалов С₃ и выше. Использование ДКМ для углеводородов С₁ и С₂ позволяет разрабатывать метод абсорбирования фрагментарных продуктов детонации в малотоксичные соединения. Однако для выяснения детонационной способности газообразных продуктов пиролиза бытовых и технологических отходов необходимо знать их устойчивый состав смеси, которую предполагается напускать в детонационную камеру.

В данной работе проведено численное моделирование кинетики конверсии прямых продуктов пиролиза полипропилена и автомобильных шин с целью получения дополнительной информации об устойчивом составе смеси, которую целесообразно утилизировать в детонационном режиме.

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Для моделирования пиролиза углеводородов С₁–С₄ в настоящее время в литературе представлено достаточно много ДКМ [22–29]. Основной сложностью при этом является неопределенность химического состава исходного материала, подвергающегося термическому разложению. Однако, поскольку основными продуктами, определяющими газовую фазу, являются алкены и алканы, то целесообразно рассматривать ДКМ, формально содержащие блоки реакций с участием углеводородов С₁–С₄. Такой подход вполне обоснован и широко применяется при численном моделировании различных физико-химических процессов, включающих в себя пиролиз твердых и жидких материалов. Так, например, при численном моделировании быстрого пиролиза полиэтилена и полибутадиена [30, 31] рассматривались сразу прямые продукты пиролиза, а именно, С₂Н₄ (этилен) и С₄Н₆ (бутин).

Все расчеты в представленной работе проводились с помощью программного модуля CHEMKIN III [32] при условии V = const. Расчетный интервал времени был определен равным 1 ч. Данные по исходному составу газообразных продуктов пиролиза полипропилена были взяты из работы [10] и соответствовали температуре ≈950 К в газогенераторе и ≈850 К на выходе в зоне отбора проб. Для расчетов сначала массовые доли были переведены в мольные концентрации. Затем были отброшены за малостью вклада компоненты изо-C₄H₈, 2-Me-Buten-1 и остаток тяжелых фракций. Их атомные веса были распределены пропорционально между следующими составляющими рабочей смеси (смесь 1):

Для численного моделирования кинетики конверсии продуктов пиролиза автомобильных шин в газовой фазе были использованы экспериментальные данные из работы [6] для Т ≈ 900 К, полученные в реакторе с кипящим слоем. Проведя процедуру, аналогичную описанной выше полипропилена, определим состав смеси 2:

Сравнение смесей 1 и 2 показывает приблизительно равные начальные значения содержания метана и пропана. В то же время в смеси 2 присутствует намного больше молекулярного водорода и в разы меньше С₃Н₆ и С₂Н₆. Следует отметить, что из составляющих смеси 1 и 2 исходных компонент все углеводороды, кроме метана и молекулярного водорода, в стехиометрических смесях с кислородом и воздухом имеют приблизительно одинаковую задержку воспламенения с точностью до фактора неопределенности 3 при температурах выше 1200 К [33]. Поскольку задержка воспламенения наряду с энергией активации смеси является важным параметром, определяющим переход дефлаграционного горения газовой смеси в режим детонации [34], то можно предположить, что соотношение газообразных компонентов смесей при дальнейшей их утилизации будет влиять и на пределы детонации [35].

В качестве параметров процесса химического взаимодействия продуктов пиролиза были выбраны температура и концентрация молекулярного водорода. Температура, будучи глобальным параметром, характеризует процесс термодинамического и химического равновесия в целом. Молекулярный водород, являясь наиболее активным компонентом реагирующей смеси, отображает развитие кинетики химических реакций. Численное моделирование в рамках ДКМ [22] показало, что при Т < 800 К ни температура, ни концентрация водорода практически не изменяются в течение часа. С повышением начальной температуры смеси 1 в реакторе начинаются химические процессы, вызывающие изменение температуры. На рис. 1 представлена временнáя зависимость изменения концентрации молекулярного водорода с ростом температуры для смеси 1 при давлении 0.1 МПа. Видно, что концентрация водорода падает и выходит на квазиравновесное значение. Значение квазиравновесной концентрации при T₀ < 1100 K приблизительно в 10 раз меньше начальной, но с увеличением T₀ она начинает расти, что объясняется увеличением роли реакций распада углеводородных молекул.

Рис. 1.

Временнáя зависимость изменения концентрации молекулярного водорода с ростом температуры для смеси 1 при Р = 0.1 МПа. Линии соответствуют расчетам по ДКМ из работы [22] при следующих значениях температуры T₀ (К): 1 – 900, 2 – 1000, 3 – 1100, 4 – 1300.

На рис. 2 представлена зависимость изменения температуры со временем для смеси 1. Видно, что вначале температура повышается, а затем наблюдаются ее снижение от начального значения и выход на стационарный уровень. Если при Т₀ = 900 К это снижение малозаметно, то в дальнейшем падение температуры составляет уже 20% от начального значения. В то же время, чем выше начальная температура, тем быстрее устанавливается температурное квазиравновесное состояние. Падение температуры объясняется реакциями распада, которые всегда являются эндотермичными.

Рис. 2.

Изменение температуры со временем для смеси 1 при Р = 0.1 МПа и различных начальных температурах Т₀ (К): 1 – 900, 2 – 1000, 3 – 1100, 4 – 1300. Линии соответствуют расчетам по ДКМ [22].

Из рис. 1 и 2 можно сделать вывод, что, хотя с повышением температуры квазистационарный уровень энергетически выгодного молекулярного водорода увеличивается и появляются более мелкие фрагменты распада исходных молекул, тем не менее общие затраты энергии на пиролиз могут оказаться неэффективными. Таким образом, пиролиз целесообразно проводить в диапазоне температуры от 800 до 1300 К. В ходе расчетов не было обнаружено влияния давления вплоть до его значения, равного 1 МПа, на температурные зависимости. Следовательно, диапазон давления от одной до нескольких атмосфер вполне приемлем, что значительно упрощает создание конструкции для исследования пиролиза полипропилена. На рис. 3 представлена временнáя зависимость изменения концентраций исходных компонентов смеси при Т₀ = 900 К. Видно, что концентрации метана и этилена плавно приближаются к максимальному значению, в то время как концентрации других компонент падают до стационарного уровня. В целом рост метана и этилена незначителен, а это означает, что отбор пробы продуктов пиролиза полипропилена в работе [10] был произведен в условиях, близких к квазистационарному равновесию, соответствующему указанной в данной работе температуре.

Рис. 3.

Временны́е зависимости изменения концентрации исходных продуктов пиролиза полипропилена при Т₀ = 900 К и Р = 0.1 МПа для смеси 1. Линии соответствуют расчетам по ДКМ [22]; 1 – [Н₂], 2 – [СН₄], 3 – [С₂Н₄], 4 – [С₂Н₆], 5 – [С₃Н₆], 6 – [С₃Н₈].

Совершенно иная зависимость температуры от времени наблюдается для кинетики конверсии первичных продуктов пиролиза автомобильных шин (рис. 4). Видно, что при Т₀ < 1000 К температура растет с ускорением, затем резко меняет темп роста и уже в более плавном режиме выходит на стационарное значение, значительно превышающее начальное. В случае Т₀ > 1000 К температура резко падает, а затем начинает расти и быстро выходит на квазиравновесное значение, которое несколько больше начальной температуры. Во всем диапазоне рассчитанных температур, от 800 до 1200 К, температура конверсии смеси продуктов пиролиза автомобильных покрышек в конечной фазе превышает начальную. При этом с ростом начальной температуры величина этого превышения уменьшается. Почему же изменение температуры имеет такой характер в газовой фазе продуктов пиролиза автомобильных шин? Это можно понять из рис. 5, на котором представлены временны́е зависимости изменения концентраций продуктов пиролиза. Рисунок 5 показывает, что резкое изменение концентраций водорода, метана, этана и этилена соответствует ускоряющемуся расходованию пропена, которого в смеси 2 приблизительно в 4 раза меньше, чем в смеси 1. С окончанием расходования С₃Н₆ то количество пропана, составляющее несколько процентов в исходной смеси, фактически снижается до нулевого значения. К 14-той минуте прекращается и незначительный рост содержания этилена и этана. Из всех концентраций компонентов только концентрация метана продолжает расти и достигает 70% от общей концентрации, что превышает [СН₄]₀ в ~2.5 раза. Таким образом, численный расчет показывает, что в смеси 2 посредством ее саморазогрева происходит конверсия исходных компонентов в метан. При этом разогрев характеризуется индукционной задержкой. С ростом температуры эта задержка “вырождается” (рис. 4). Помимо расчетов по ДКМ из работы [22], были проведены тестовые расчеты для смеси 2 при условиях, показанных на рис. 5, по ДКМ из работ [28, 29]. В целом ДКМ из [28] и [29] показали ту же положительную температурную динамику при конверсии смеси 2, что и ДКМ из [22], но приблизительно в 3 раза с более быстрым разогревом. При этом в случае ДКМ из [28] температура смеси 2 повысилась до ~1230 К, а при расчетах с ДКМ из [29] – до ~1070 К.

Рис. 4.

Изменение температуры со временем для смеси 2 при Р = 0.1 МПа и различных начальных температурах Т₀ (К): 1 – 800, 2 – 900, 3 – 1000, 4 – 1100, 5 – 1200. Линии соответствуют расчетам по ДКМ [22].

Рис. 5.

Временны́е зависимости изменения концентрации исходных продуктов пиролиза автомобильных шин при Т₀ = 800 К и Р = 0.1 МПа для смеси 2. Линии соответствуют расчетам по ДКМ [22]; 1 – [Н₂], 2 – [СН₄], 3 – [С₂Н₄], 4 – [С₂Н₆], 5 – [С₃Н₆], 6 – [С₃Н₈].

Следует учитывать, что данные расчеты имеют только оценочный качественный характер. К тому же газификация полипропилена и автомобильных шин проводилась на принципиально разных установках [6, 10], что может сказываться на значениях концентраций продуктов газификации. В работе [6] показано, что технические особенности процессов газификации изношенных автомобильных шин не влияют кардинально на соотношения концентраций продуктов выхода. Поэтому в целом на основе проведенного численного моделирования можно утверждать, что характер конверсии продуктов газификации полипропилена и автомобильных шин имеют принципиально разный. Представленные в настоящее время в литературе ДКМ [23–29] способны количественно и качественно описывать пиролиз и конверсию алкенов и алканов при повышенных температурах. Однако для выбора более приемлемого ДКМ с включением ароматических углеводородов необходимо проведение проверки имеющихся ДКМ [23–26, 28, 29, 32] на основе надежных экспериментальных данных по пиролизу ароматических соединений типа BTX [36].

ВЫВОДЫ

Подводя итог, можно сказать, что продукты, получаемые при пиролизе пропилена и каучуксодержащих отходов, в условиях стандартных пиролитических процессов сильно зависят от вида исходного материала. Тем не менее, в большинстве своем, это линейные алканы и алкены С₁–С₄ в совокупности с ароматическими углеводородами от С₆ и выше (ВТХ). Алканы и алкены С₁–С₄ могут взаимно трансформироваться с ростом начальной температуры. При этом температура смеси может падать, как в случае продуктов газификации полипропилена, и расти, что характерно для продуктов газификации автомобильных шин. Характер конверсии углеводородов С₁–С₄ сильно зависит от начальной температуры и их исходного состава.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерством науки и высшего образования Российской Федерации в рамках Программы “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития Российского научно-технического комплекса на период 2014–2020” (грант № 075-15-2019-1843, идентификатор проекта RFMEFI60719X0307).