Химическая физика, 2021, T. 40, № 1, стр. 69-72

ВВЕДЕНИЕ

Фотоиндуцированное окисление находит широкое применение в процессах деградации органических примесей [1], деструкции полимеров [2], а также окислительной десульфуризации (ОДС) серосодержащих органических соединений [3]. Метод (ОДС) широко применяется для глубокой очистки моторных топлив от серосодержащих соединений и, в частности, от дибензотиофена (ДБТ) и его производных. В качестве катализаторов используют, как правило, соединения на основе гетерополикислот и солей на их основе, а в качестве окислителей – пероксид водорода [4–10], органические гидропероксиды и перкислоты [11]. Несмотря на то, что окисление ДБТ протекает достаточно быстро, селективно и в мягких условиях, использование перекисных соединений нежелательно из-за их высокой взрывоопасности. В связи с этим было предложено использовать кислород воздуха для получения перекисных соединений из подходящего субстрата непосредственно при проведении окисления ДБТ [12–14]. Авторы указанных работ показали, что подходящим субстратом для получения перекисных соединений являются альдегиды. Образующиеся при взаимодействии альдегидов с кислородом перкислоты окисляют ДБТ до ДБТ-сульфона, а сами переходят в соответствующие кислоты.

Реакцию окисления ДБТ проводят в присутствии катализатора. Ранее нами было показано [15], что при использовании ацетата кобальта в качестве катализатора, а бензальдегида в качестве субстрата для получения перкислоты конверсия ДБТ достигает 97–99% в течение 90–100 мин при комнатной температуре. Без катализатора при комнатной температуре реакция окисления протекает крайне медленно – за 100 мин конверсия ДБТ достигает лишь 35–38%. Использование катализатора, однако, требует дополнительных стадий: приготовления катализатора, контроля активности, удаления отработанного катализатора из реакционной смеси.

Альтернативным способом проведения реакции окисления ДБТ может стать реакция фотохимического окисления ДБТ в ДБТ-сульфон. В литературе имеется сообщение [3] о некаталитическом окислении ДБТ при облучении реакционной смеси УФ-светом с использованием трет-бутилгидропероксида в качестве окислителя. В работе [16] сообщается об окислении ДБТ кислородом воздуха с использованием альдегидов в качестве переносчиков кислорода при УФ-облучении реакционной смеси. Опыты проводились при 30 °С, что требовало наличия специального термостата для поддержания постоянной температуры.

Настоящее сообщение посвящено выяснению возможности проведения некаталитического фотохимического окисления ДБТ системой бензальдегид – кислород воздуха при комнатной температуре в условиях непрерывного облучения, а также в импульсном режиме, чтобы исключить разогрев реакционной смеси.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В кварцевую колбу объемом 50 мл загружали 11 мл октана, 4.9 ммоль бензальдегида и при перемешивании добавляли в реакционную смесь 44 мг (0.24 ммоль) ДБТ. Концентрация серы в исходной смеси составляла 1000 ppm. После загрузки исходной смеси начинали продувку воздуха через реактор со скоростью 20 мл/мин. В опытах с окислением реакционную смесь облучали в течение 1 мин с периодом, равным 10 мин, до достижения конверсии в 97–98%. При этом продолжительность экспериментов составляла 170–180 мин. Для облучения использовали ртутную лампу низкого давления (длина волны – 253.6 нм). При проведении эксперимента периодически отбирали пробы (1 мкл) для хроматографического анализа и определяли концентрацию ДБТ в реакционной смеси. Анализ проводили с использованием хроматографа КРИСТАЛЛ 2000М на капиллярной колонке с фазой ZB-1 и пламенного ионизационного детектора. Температуры колонки, испарителя и детектора составляли 200, 300 и 260 °С соответственно.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Нами была изучена зависимость степени превращения ДБТ в ДБТ-сульфон в октане от времени при температуре 23 °С при окислении кислородом воздуха в присутствии бензальдегида. Эксперименты проводились как без облучения, так и в режиме облучения реакционной смеси УФ-светом. Полученные результаты, представленные на рис. 1, показывают, что облучение сильно ускоряет окисление ДБТ. Так, из приведенных данных видно, что без облучения УФ-светом скорость окисления при комнатной температуре (23 °С) мала – степень превращения ДБТ за 60 мин составляет всего 5%, а за 160 мин не превышает 25% (рис. 1, кривая 1). При облучении реакционной смеси УФ-светом конверсия ДБТ в 97–98% достигается за 160 мин (рис. 1, кривая 2). Увеличение скорости достижения максимальной конверсии ДБТ сопоставимо с результатами, полученными нами ранее при использовании ацетата кобальта в качестве катализатора [15].

Рис. 1.

Зависимость конверсии ДБТ от времени с освещением УФ (1) и без освещения (2) при температуре 23 °С.

При проведении экспериментов с облучением реакционной смеси УФ-светом было установлено, что облучение разогревает ее примерно на 8–10  °С за 90 мин. Поскольку существует сильная зависимость конверсии ДБТ от температуры [15], то подобный разогрев реакционной смеси препятствует однозначной трактовке полученных результатов. Чтобы избежать такого разогрева, нами был предложен периодический режим облучения. В течение периода, составляющего 10 мин, облучение длится 1 мин, а 9 мин реакция протекает без облучения. В таком периодическом режиме облучение не вызывало увеличения температуры реагирующей смеси и реакция окисления ДБТ протекала изотермически. Из рис. 1 видно (кривая 2), что реакция протекает плавно во всем диапазоне измерений и периодические длительные отключения УФ не сказываются на характере кривой. Это можно объяснить тем, что во время облучения в реакционной смеси накапливается большое количество пербензойной кислоты, достаточное для проведения окисления ДБТ в период отсутствия облучения. Это согласуется с полученными нами ранее данными [15], согласно которым пербензойная кислота, накопленная предварительно, окисляет ДБТ при отсутствии других источников кислорода.

Пербензойная кислота в исследуемой реакционной смеси образуется, по-видимому, в результате фотоинициируемой цепной реакции [17, 18]. Под действием ультрафиолетового излучения молекула бензальдегида переходит в синглетное возбужденное состояние, которое в результате внутренней конверсии быстро релаксирует в возбужденный триплет (³T). Будучи, по сути, бирадикалом, триплетно-возбужденный бензальдегид инициирует цепную реакцию:

Ранее [17, 18] было показано, что в ходе такой цепной реакции квантовый выход образования пербензойной кислоты (на один поглощенный квант УФ-излучения) может достигать нескольких молекул, что свидетельствует о высокой энергоэффективности предложенного некаталитического импульсного способа фотоинициированного окисления ДБТ в ДБТ-сульфон кислородом воздуха в присутствии бензальдегида.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведена реакция окисления ДБТ в ДБТ-сульфон кислородом воздуха в присутствии бензальдегида с использованием облучения реакционной смеси ультрафиолетом при комнатной температуре (23 °С) в периодическом режиме. Показано, что при использовании периодического (импульсами продолжительностью 1 мин) режима облучения удается избежать нагрева реакционной смеси и достичь конверсии ДБТ, составляющей 97–98%, без использования катализатора. Установлено также, что УФ-облучение может быть использовано как в непрерывном, так и в периодическом режиме для проведения фотоокисления ДБТ в ДБТ-сульфон кислородом воздуха в присутствии бензальдегида, что повышает эффективность данного метода как альтернативного энергосберегающего способа окислительного десульфирования моторного топлива, особенно в условиях дефицита солнечного света.