Химическая физика, 2021, T. 40, № 1, стр. 3-15

Квантовохимическое моделирование углеводородных соединений с высокой энтальпией образования

В. М. Волохов 1*, Т. С. Зюбина 1, А. В. Волохов 1, Е. С. Амосова 1, Д. А. Варламов 1, Д. Б. Лемперт 1, Л. С. Яновский 12

1 Институт проблем химической физики Российской академии наук
Черноголовка, Россия

2 Центральный институт авиационного моторостроения им. П.И. Баранова
Москва, Россия

* E-mail: vvm@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 27.09.2019
После доработки 13.11.2019
Принята к публикации 20.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В настоящее время активно развиваются новые подходы к созданию перспективных ракетных топлив нового поколения, отвечающих повышенным требованиям к энергосодержанию их компонентов. Один из таких подходов – это компьютерный дизайн новых веществ, как правило, еще не синтезированных, но по различным соображениям перспективных для создания компонентов новых топлив. В данной работе исследуются термохимические свойства ряда веществ, близких по строению 1,4-диэтинилбензолу (ДЭБ) С10Н6: C18H8, C26H10, С19H10, C16H8. Были проведены квантовохимические расчеты термохимических свойств с использованием программного комплекса Gaussian 09, который позволяет с высокой точностью получить энтальпии образования исследуемых веществ. В качестве основного метода расчета энтальпии образования молекул использовали комбинированный метод G4, входящий в состав Gaussian 09.

Ключевые слова: квантовохимические расчеты, высокоэнтальпийные вещества, энтальпия образования.

ВВЕДЕНИЕ

Основным параметром, характеризующим энергоемкость вещества, является энтальпия образования (ЭО) $\Delta H_{f}^{^\circ }$ в том агрегатном состоянии, в котором исследуемое вещество намечено к применению. Эксплуатационные характеристики (удельный импульс топлив, дальность полета и другие) энергоемких соединений и композиций на их основе в широком диапазоне значений приблизительно линейно зависят от изменения $\Delta H_{f}^{^\circ }.$ Для получения наиболее достоверных результатов оценки перспективности того или иного соединения в энергетических составах различного назначения необходимо иметь как можно более точные величины $\Delta H_{f}^{^\circ }$ компонентов, особенно присутствующих в композиции в качестве основного вещества. Из экспериментальных методов определения ЭО в настоящее время практически единственным является сжигание вещества в калориметре: исследователи определяют удельную теплоту сгорания в кислороде, после чего рассчитывают ЭО. Калориметрическое измерение теплового эффекта на современном оборудовании осуществляется с высокой точностью при условии 100%-го сгорания вещества до воды, азота и CO2. Часто наряду с азотом в продуктах сгорания образуются и оксиды азота, что требует их количественного определения и ввода поправки на теплоту их образования. Самые прецизионные эксперименты обычно дают средние величины ЭО с точностью 40–50 кДж/кг. Такая точность определения величины ЭО при расчете скорости детонации, например, октогена, позволяет оценить ошибку в ~0.2%, что несущественно. При применении октогена в качестве компонента топлива с 50%-ным содержанием указанное отклонение в величине ЭО приводит к изменению величины удельного импульса на 0.4 с, что уже является значимым. При экспериментальном определении ЭО большой проблемой является и недостаточно высокая чистота вещества. При этом, как правило, заранее неизвестно, какие микропримеси присутствуют в образце и каково их количество. Наличие примеси 0.1% воды при калориметрическом измерении ЭО октогена позволяет оценить ошибку в 9.5 кДж/кг (ЭО октогена – 295.15 кДж/кг). Если загрязнением является вещество с большей удельной теплотой сгорания, чем октоген, например, бензол, то каждый 0.1% примеси бензола повысит ЭО на 32.3 кДж/кг.

Приведенные выше примеры свидетельствуют о важности применения прямых методов расчета энергетических и термохимических параметров высокоэнергетических веществ, таких как квантовохимические расчеты на основе ab initio подходов. Кроме того, квантовохимические методы позволяют осуществлять компьютерный дизайн и с высокой точностью рассчитывать предполагаемые термохимические параметры гипотетических, еще не синтезированных соединений. Это дает возможность существенно сузить круг веществ, намеченных к синтезу, и ускорить процесс создания новых топлив. В работе [1] на основе расчетов 454 веществ приведено подробное сравнение точности метода G4 по сравнению с другими методами G2 и G3, а также с экспериментальными данными. Показано, что усредненное отклонение результатов расчетов методом G4 от экспериментальных данных составляет 0.83 ккал/моль.

В работе [2] комбинированным методом W4-17 рассчитаны реакции атомизации 200 молекул и радикалов, состоящих из атомов первого и второго ряда, в состав которых входит не более восьми неводородных атомов. Анализ рассмотренных соединений показал, что комбинированные методы G4, Wn, Wn-F12, WnX, ccCA-PS3 обеспечивают среднеквадратичное отклонение расчетных данных от экспериментальных в интервале от 2.3 до 4.0 кДж/моль, в то время как для G3, Gn(MP2) и CBS методов оно превышает 4.2 кДж/моль. Комбинированный метод G4 дает наилучшие результаты (среднеквадратичные отклонения (СКО) равны 4.0 кДж/моль), однако для высокофторированных и хлорированных систем (таких как SF6, PF5, PF3, BF3, CCl4 , C2Cl2, C2Cl4, и C2Cl6) эти отклонения достигают 4–20 кДж/моль. Из комбинированных методов типа Gn(MP2) метод расчета G4(MP2) является наиболее точным (среднеквадратичные отклонения равны 5.4 кДж/моль). Методы G4(MP2)-6X, ROG4(MP2)-6X, G3(MP2) и G3(MP2)B3 не так хороши, для них среднеквадратичные отклонения (СКО) находятся в интервале от 6.9 до 9.3 кДж/моль. Применение комбинированных методов типа CBS (CBS-QB3, ROCBS-QB3 и CBS-4M) приводит к среднеквадратичным отклонениям в интервале 8.5–17.7 кДж/моль, поэтому мы не использовали эти методы для расчета энергии атомизации. Метод ccCA-PS3 дает результаты, близкие к полученным методом G4 (среднеквадратичные отклонения равны 3.8 кДж/моль). Использование метода W1 приводит к снижению СКО до 3.1 кДж/моль. Методы W1-F12 и W1X-n дают сопоставимые с W1 результаты при значительно меньших временах расчета, а именно, они приводят к СКО в интервале 2.8 (W1X-1) и 3.3 (W1X-2) кДж/моль. Методы W2-типа с более высокими вычислительными затратами дают несколько лучшие результаты с СКО, равными 2.3 (W2-F12), 2.4 (W2) и 2.6 (W2X) кДж/моль. Однако методы типа Wn пока доступны лишь для малых молекул. Таким образом, в качестве рабочих мы выбрали комбинированные методы G4 и G4(MP2).

С использованием программного комплекса Gaussian 09 и G4 в качестве основного метода расчета энтальпии образования молекул были проведены квантовохимические расчеты термохимических свойств веществ ряда высокоэнтальпийных этинильных углеводородов. Они позволяют с высокой точностью получить энтальпию образования исследуемых веществ, сделать предварительные оценки перспективности компонентов, а также разработать наиболее эффективную методику проведения дальнейших исследований.

В данной работе исследуются термохимические свойства ряда веществ, близких по строению к 1,4-диэтинилбензолу (ДЭБ) С10Н6, который, как было показано ранее [3], в качестве компонента топлива для прямоточных воздушно-реактивных двигателей (ПВРД) позволяет увеличить дальность полета летательного аппарата. В работе также рассмотрены гомологи ДЭБ: C18H8, C26H10, С19H10, C16H8 (табл. 1), содержащие, как и ДЭБ, высокоэнтальпийные этинильные группы. Следует отметить, что в исследуемом ряду веществ все прочие, кроме ДЭБ, еще не синтезированы.

Таблица 1.  

Вещества группы ДЭБ

Химическая формула Структурная формула Название
C10H6 1,4-диэтинилбензол
C18H8 1,4,5,8-тетраэтинилнафталин
C26H10 1,4,5,8,9,10-гексаэтинилантрацен
С19H10 2,5,8-триэтинил-1H-фенален
C16H8 1,3,5,7-тетраэтинилциклоокта-1,3,5,7-тетраен

РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ МЕТОДОМ РЕАКЦИИ АТОМИЗАЦИИ

Большой интерес для оценки энергоемкости веществ представляет энтальпия образования твердой фазы. Самым эффективным путем ее определения является вычисление энтальпии образования молекулы в газовой фазе с внесением затем поправок на энергию сублимации.

Для расчета энтальпии образования $\Delta H_{f}^{0}$ молекул существует несколько методов различной сложности и точности. Среди них эмпирические и полуэмпирические методы, основанные на предположении об аддитивности энтальпии образования сложной молекулы из групп атомов, энтальпии образования которых известны [4]. Также используются методы теории функционала плотности (DFT) [5, 6]. Расчеты на базе комбинированного метода G3 [79] (G3(MP2,CC)//B3LYP/6-311G(d, p)), приведенные в работах [1021] при исследовании распада структур типа CmHn, предполагают точность воспроизведения сравнительных энергий в пределах 10 кДж/моль.

В данной работе расчет энтальпии образования ряда газообразных молекул группы ДЭБ (C10H6, C18H8, C26H10, С19H10, C16H8) был проведен методом атомизации исследуемых молекул с применением квантовохимической теории более высокого уровня, а именно G4 и G4(MP2) [1, 22] с использованием программного комплекса Gaussian 09.

Ниже изложены основные принципы расчета энтальпии образования методом атомизации исследуемых молекул [23]. При этом выполнялась наиболее естественная и удобная, на наш взгляд, последовательность расчетов. Приведенные ниже формулы справедливы для единичной молекулы и, соответственно, для атомов, из которых она состоит. При сравнении полученных значений энтальпий с экспериментальными данными или расчетными данными из других методов, необходимо это учитывать, например делать простой пересчет для энтальпии моля вещества.

На первом этапе рассчитывается энергия атомизации D0 в нерелятивистском приближении

$\sum {{{D}_{0}} = m{{E}_{e}}({\text{C}}) + n{{E}_{e}}({\text{H}}) - {{E}_{0}}({{{\text{C}}}_{m}}{{{\text{H}}}_{n}})} ,$

где ${{E}_{e}}({\text{C}}),{{E}_{e}}({\text{H}})$ – рассчитанные полные энергии атомов углерода и водорода. Полную энергию молекулы ${{E}_{0}}({{{\text{C}}}_{m}}{{{\text{H}}}_{n}})$ рассчитывают по формуле ${{E}_{0}}({{{\text{C}}}_{m}}{{{\text{H}}}_{n}}) = {{\varepsilon }_{0}} + ZPE,$ где ε0 – полная энергия молекулы, а ZPE – сумма энергий нулевых колебаний всех колебательных мод молекулы.

Энтальпия образования молекулы при 0 К рассчитывается по формуле

$\begin{gathered} \Delta H_{f}^{0}({{{\text{C}}}_{m}}{{{\text{H}}}_{n}},0\,{\text{K}}) = m\Delta H_{f}^{0}({\text{C}},0\,{\text{K}}) + \\ + \,\,n\Delta H_{f}^{0}({\text{H}},0\,{\text{K}}) - \sum {{{D}_{0}}} , \\ \end{gathered} $

где первые два слагаемых – это энтальпии образования газообразных атомных компонентов, известные из эксперимента.

Энтальпия образования молекулы при 298.15 К вычисляется следующим образом:

$\begin{gathered} \Delta H_{f}^{0}({{{\text{C}}}_{m}}{{{\text{H}}}_{n}},298\,{\text{K}}) = \Delta H_{f}^{0}({{{\text{C}}}_{m}}{{{\text{H}}}_{n}},0\,{\text{K}}) + \\ + \,\,\left( {{{H}^{0}}({{{\text{C}}}_{m}}{{{\text{H}}}_{n}},298\,{\text{K}}) - {{H}^{0}}({{{\text{C}}}_{m}}{{{\text{H}}}_{n}},0\,{\text{K}})} \right) - \\ - \,\,m\left( {{{H}^{0}}({\text{C}},298\,{\text{K}}) - {{H}^{0}}({\text{C}},0\,{\text{K}})} \right) - \\ - \,\,n\left( {{{H}^{0}}({\text{H}},298\,{\text{K}}) - {{H}^{0}}({\text{H}},0\,{\text{K}})} \right). \\ \end{gathered} $

Второе слагаемое получается из расчета молекулы. Третий и четвертый члены в уравнении известны из эксперимента или рассчитаны по экспериментальным молекулярным постоянным. Значения энтальпии образования газообразных атомов и термические поправки могут быть взяты из различных источников, например, [2327].

Так как теоретический расчет систематически завышает величины частот нулевых колебаний, существует практика коррекции частот с использованием эмпирически подобранных коэффициентов. Так же как и при рассмотрении самих частот, для получения более точных результатов необходимо корректировать частоты колебаний при расчете поправок ZPE и $\left( {{{H}^{0}}({{{\text{C}}}_{m}}{{{\text{H}}}_{n}},298\,{\text{K}}) - {{H}^{0}}({{{\text{C}}}_{m}}{{{\text{H}}}_{n}},0\,{\text{K}})} \right).$ Для этого используются значения масштабирующих множителей, рекомендуемые в литературе [15, 16] для различных методов расчетов и различных базисных наборов.

Таким образом, метод реакции атомизации позволяет получить значения энтальпии веществ в газовой фазе. Однако описание энергий реакций требует использования теории высокого уровня, которая бы адекватно учитывала эффект электронной корреляции. В связи с этим особое внимание было уделено выбору наиболее эффективных методов квантовохимических расчетов, сочетающих точность расчетов и наиболее оптимальные временны́е затраты на вычисления.

Специально для термохимических расчетов в последние несколько десятилетий был разработан и совершенствовался ряд комбинированных методов, из которых одними из наиболее известных являются методы семейства Gaussian-N (Gn) [22]. В них расчет высокого уровня аппроксимируется серией расчетов более низкого уровня с целью достижения высокой точности в предсказании термохимических характеристик системы. В настоящей работе был использован метод G4 (Gaussian-4), представленный в 2007 году Кертиссом и коллегами [1]. В этой работе на массиве из 454 веществ показано, что метод G4 по сравнению с G3 [7, 28] несколько улучшает среднеквадратичное отклонение от 1.13 ккал/моль для G3 до 0.83 ккал/моль для G4. Во многом это определило выбор данного метода для проведения наших квантовохимических расчетов.

Для аппроксимации энергий более точных расчетов в комбинированном методе G4 используются расчеты энергий как метода CCSD(Т) с высоким уровнем корреляции электронов и базисным набором среднего размера (6-31G(d)), так и более низкого уровня (например, MP4 и MP2) с большими базисными наборами. Кроме того, в оценку оставшихся погрешностей включены несколько эмпирических поправок, не зависящих от изучаемой молекулы.

Существует несколько модификаций метода G4, из которых в настоящей работе использовался метод G4(МР2) [22]. В этом случае расчет МР4 заменяется на МР2. Метод G4(МР2) менее требователен к компьютерным ресурсам, поэтому он использовался в настоящей работе в тех случаях, когда расчет G4 не мог быть проведен из-за ограниченности вычислительных ресурсов. Этот метод имеет несколько меньшую точность по сравнению с методом G4. Для проверки его разработчики использовали тестовый набор, содержащий 270 экспериментальных энтальпий образования. Общее среднее абсолютное отклонение (САО) в этом тестовом наборе составляло 3.3 кДж/моль для G4 и 4.1 кДж/моль – для G4(МР2) метода. Хе с коллегами [29] в 2012 году представили результаты расчетов ${{\Delta }_{f}}H_{{{\text{298}}}}^{^\circ }{\kern 1pt} \left( {\text{g}} \right)$ для 63 азотсодержащих соединений (амины, амиды, нитроэфиры, нитросоединения и др.). Стандартное отклонение в случае применения метода G4 составляло 3.1 кДж/моль. По данным работы [22] при расчете энтальпий для метода G4 САО составляет 3.1 кДж/моль и для G4(MP2) – 3.9 кДж/моль. В настоящее время метод G4 позволяет получить наиболее надежные значения энтальпии образования методом реакций атомизации для крупных (более 10 неводородных атомов) органических молекул.

После выбора методов и базисов расчетов было проведено квантовохимическое моделирование исследуемых нами высокоэнергетических систем CmHn. Созданные модели показали хорошее соответствие экспериментальным данным и дали возможность расчета ряда энергетических параметров для ранее немоделируемых веществ.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Энтальпии

В табл. 2 приведены результаты расчета энтальпий (в кДж/кг и кДж/моль) исследуемых соединений. Для ДЭБ указаны отклонения расчетного значения энтальпии образования от экспериментального: +79.88 кДж/кг на уровне G4(MP2) и +122.71 кДж/кг на уровне G4, что составляет 2 и 3% соответственно. На рис. 1 приведены энтальпии образования рассчитанных молекул, полученные на разных уровнях расчета (B3LYP/6-311+G(2d, p), G4(MP2), G4), и экспериментальное значение для ДЭБ.

Таблица 2.  

Значения энтальпии образования исследуемых соединений

Химическая формула Метод расчета Энтальпия
кДж/кг кДж/моль
С19H10 B3LYP/6-311+G(2d,p) 4511.1 1074.9
G4(MP2) 3750.0 893.6
G4 3792.3 903.7
C10H6 (ДЭБ)
Эксперимент:
4280.4 кДж/кг
540 кДж/моль
[30]
B3LYP/6-311+G(2d,p) 4962.3
                  (+681.9)
626.0
                    (+86.0)
G4(MP2) 4360.2
                   (+79.8)
550.1
                    (+10.1)
G4 4403.1
                 (+122.7)
555.5
                    (+15.5)
C18H8 B3LYP/6-311+G(2d,p) 5783.3 1297.0
G4(MP2) 5023.7 1127.0
G4 5067.7 1136.5
C26H10 B3LYP/6-311+G(2d,p) 6194.0 1996.8
G4(MP2) 5338.5 1721.0
G4 5380.7 1734.6
C16H8 B3LYP/6-311+G(2d,p) 6922.0 1386.1
G4(MP2) 6167.4 1235.0
G4 6207.0 1242.9

Примечания. Для расчета использованы атомные энтальпии образования из работы [23]: ${{\Delta }_{f}}H_{{298}}^{^\circ }$ = 716.68 ± 0.45 (C) и ${{\Delta }_{f}}H_{{298}}^{^\circ }$ = 217.998 ± 0.006 (H). Для ДЭБ в скобках приведены отклонения расчетных величин от экспериментальных. Молярные массы: M(C19H10) = 0.238288 кг/моль, M(C10H6) = 0.126158 кг/моль, M(C18H8) = 0.224262 кг/моль, M(C26H10) = 0.322365 кг/моль, M(C16H8) = 0.200240 кг/моль.

Рис. 1.

Зависимость энтальпии образования (в кДж/кг) молекул исследуемых соединений в газовой фазе (С19H10, C10H6, C18H8, C26H10, C16H8) от массовой доли этинильных групп –CCH (M, в %): B3LYP/6-311+G(2d, p) – круги, G4(MP2) – квадраты, G4 – ромбы; экспериментальное значение для ДЭБ – треугольник.

Из графика на рис. 1 и табл. 2 видно, что результаты, полученные на уровнях расчета G4(MP2) и G4, очень близки. Взятый для сравнения уровень расчета B3LYP/6-311+G(2d, p) хотя и дает значительно завышенные значения (на 16%), демонстрирует тенденции роста энтальпии образования в ряду рассмотренных молекул.

Структура и ИК-спектры рассчитанных соединений

На рис. 2 приведены спектры ИК-поглощения и коэффициенты молярного поглощения рассчитанных соединений (уровень расчета B3LYP/6-311+G(2d, p)). На рис. 3–7 приведены виды молекулы в двух ракурсах, соответствующие геометрические параметры и смещения атомов для наиболее интенсивных колебаний. Молекулы С10Н6, C18H8 и С19H10 плоские (при том что группа CH2 перпендикулярна остальной плоскости молекулы С19H10), центральные группы –CCH молекулы C26H10 выходят из плоскости кольца, с которым они связаны, восьмичленное кольцо молекулы C16H8 не плоское и имеет форму “ванны”.

Рис. 2.

Спектры ИК-поглощения для рассчитанных соединений.

Рис. 3.

а – Геометрические параметры C19H10; би – векторы смещений для указанных частот (цифры на рисунках).

Рис. 4.

а – Геометрические параметры C10H6; б–ж – векторы смещений для указанных частот (цифры на рисунках).

Рис. 5.

а – Геометрические параметры C18H8; б–ж – векторы смещений для указанных частот (цифры на рисунках).

Рис. 6.

а – Геометрические параметры C26H10; б–ж – векторы смещений для указанных частот (цифры на рисунках).

Рис. 7.

а – Геометрические параметры C16H8; б–ж – векторы смещений для указанных частот (цифры на рисунках).

На всех спектрах наиболее интенсивные колебания с частотами 3458–3461 см–1 отвечают смещениям концевых атомов водорода вдоль –CCH-группы (рис. 3–7). В 1.4–2.4 раза для соединений С10Н6, C18H8, C26H10, C16H8 (рис. 4-7) и в 3.5 раза для С19H10 (рис. 3) менее интенсивны колебания этих атомов, направленные перпендикулярно плоскости связанного с –CCH-группой кольца. Эти колебания отвечают частотам 621–631 см–1. Приблизительно такова же интенсивность колебаний концевых атомов водорода, направленных в сторону от группы –CCH в плоскости связанного с группой кольца и отвечающих частотам 665–677 см–1. Колебания атомов водорода, связанных с кольцами, малоинтенсивны и отвечают частотам 861–866 см–1 (рис. 4–6), 902 см–1 (рис. 7) и 927 см–1 (рис. 3) для колебаний, перпендикулярных плоскости кольца. Колебания в области 2181–2196 см–1 (рис. 3 и 4) отвечают асинхронным смещениям концевого атома водорода и соседнего с ним атома углерода вдоль группы –CCH. Асинхронные смещения атомов водорода и углерода вокруг центрального атома группы –CCH характеризуются частотами 526–531 см–1 с малыми интенсивностями. Колебания центральных атомов водорода в плоскости кольца (асинхронно со связанными с ними углеродными атомами кольца), отвечающие частотам 1630–1140 см–1 (рис. 3–7), автоматически приводят к удлинению расстояний от кольца до группы –CCH. Эти частоты уменьшаются в ряду C19H10– C10H6–C18H8–C26H10–C16H8 симбатно с увеличением массовой доли фрагментов –CCH. Более подробная информация о наиболее интенсивных колебаниях приведена в табл. 3.

Таблица 3.

Значения частот и интенсивностей колебаний исследуемых соединений

Частота, см–1 Интенсивность, км/моль
C19H10 C10H6 C18H8 C26H10 C16H8 C19H10 C10H6 C18H8 C26H10 C16H8
401 345 526 381 496 11.3 13.5 31.3 17.3 10.9
619 509 628 530 508 44.9 12.6 168.9 41.4 12.2
625 625 666 621 630 58.5 96.2 167.3 176.2 37.1
625 677 866 622 631 38.0 88.0 61.3 12.2 92.7
673 861 927 624 638 51.3 58.1 19.1 45.3 10.1
677 1535 1410 652 676 65.5 27.8 49.6 11.2 66.6
677 2196 1585 665 677 16.2 21.8 13.2 109.9 36.9
893 3459 3460 670 902 13.9 228.3 30.1 103.3 17.4
926   3460 718 930 28.3   385.3 27.0 15.4
936     785 931 26.2     15.4 22.9
1629     866 1140 28.6     57.2 17.4
1636     1109 3458 19.1     18.4 101.8
1669     1387 3458 10.3     32.2 154.5
2181     1452   23.5     18.7  
2194     1596   23.9     12.7  
3007     3460   11.0     30.2  
3459     3460   164.2     291.9  
3459     3460   201.9     38.5  
3460     3461   28.4     241.4  
      3462         17.7  

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Квантовохимическими расчетами на уровне B3LYP/6-311+G(2d, p), G4(MP2) и G4 с использованием прикладного пакета Gaussian 09 на высокопроизводительных вычислительных ресурсах проведены оценки термохимических свойств ряда газообразных веществ с формулой СmНn. Для ДЭБ показана хорошая (в пределах 3%) сопоставимость расчетных данных с имеющимися экспериментальными данными, что позволяет применять использованную методику для дальнейших квантовохимических расчетов. Для некоторых веществ в настоящей работе термохимические данные были получены впервые. Эти данные позволяют выделить наиболее подходящие группы веществ для использования в качестве высокоэнергетических компонент перспективных топлив.

В работе установлено, что энтальпия образования высокоэнтальпийных полиэтинильных производных в ряду C10H6–C18H8–C26H10 растет с увеличением количества массовой доли фрагментов –CCH, а в рядах C18H8–C16H8 и C10H6–C19H10 – с уменьшением числа сшивок бензольных колец. Показано, что использование уровня расчета G4(MP2) для выбранного класса молекул дает очень близкие (в пределах 1%) относительно уровня G4 результаты и ведет к существенной (в 3–8 раз) экономии расчетного времени. В работе продемонстрирована возможность компьютерного дизайна еще не синтезированных молекул, что открывает новые перспективы для эффективного отбора интересных для исследования молекул.

Приносим благодарность группе компаний РСК и Институту экспериментальной минералогии РАН за предоставленные для части расчетов пулы вычислительных ресурсов. Работа проводилась с использованием оборудования Центра коллективного пользования высокопроизводительными вычислительными ресурсами МГУ им. М.В. Ломоносова (проект Enthalpy-2065) [31] и собственных вычислительных ресурсов ИПХФ РАН.

Работа выполнена в рамках государственного задания, регистрационный номер: АААА-А19-119120690042-9.

Список литературы

  1. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 084108.

  2. Karton A., Sylvetsky N., Martin J.M.L. // J. Comput. Chem. 2017. V. 38. P. 2063.

  3. Lempert D., Kazakov A., Yanovskiy L. // Proc. 22nd Intern. Sem. “New trends in research of energetic materials”. University of Pardubice, Czech Rep. 2019. P. 527.

  4. Muthurajian H., Sivabalan R., Talavar M.B., Anniyappan M., Venugopalan S. // J. Hazard. Mater. 2006. V. 133. P. 30.

  5. Ryce B.M., Hai S.V., Hare J. // Combust. Flame. 1999. V. 118. P. 445.

  6. Byrd E.F.C., Ryce B.M. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 1005.

  7. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Rassolov V., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 7764.

  8. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Baboul A.G., Pople J.A. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 314. P. 101.

  9. Baboul A.G., Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 7650.

  10. Belisario-Lara D., Mebel A.M., Kaiser R.I. // J. Phys. Chem. A. 2018. V. 122. № 16. P. 3980; https://doi.org/10.1021/acs.jpca.8b01836

  11. Morozov A.N., Mebel A.M., Kaiser R.I. // J. Phys. Chem. A. 2018. V. 122. № 22. P. 4920; https://doi.org/10.1021/acs.jpca.8b02934

  12. Zhao L., Yang T., Kaiser R.I. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. V. 19. P. 15780.

  13. Zhang F.T., Kaiser R.I., Kislov V.V. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2011. V. 2. № 14. P. 1731.

  14. Zhang F.T., Kaiser R.I., Golan A., Ahmed M., Hansen N. // J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. P. 3541.

  15. Kaiser R.I., Belau L., Leone S.R. et al. // Chem. Phys. Chem. 2007. V. 8. P. 1236.

  16. Kaiser R.I., Mebel A., Kostko O., Ahmed M. // Chem. Phys. Lett. 2010. V. 485. P. 281.

  17. Kaiser R.I., Maksyutenko P., Ennis C. et al. // Faraday Discuss. 2010. V. 147. P. 429.

  18. Kaiser R.I., Sun B.J., Lin H.M. et al. // Astrophys. J. 2010. V. 719. P. 1884.

  19. Kostko O., Zhou J., Sun B.J. et al. // Ibid. 2010. V. 717. P. 674.

  20. Kaiser R.I., Krishtal S.P., Mebel A.M., Kostko O., Ahmed M. // Ibid. 2012. V. 761. P. 178.

  21. Golan A., Ahmed M., Mebel A.M., Kaiser R.I. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. V. 15. P. 341.

  22. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. // Wiley Interdiscipl. Rev. Comput. Mol. Sci. 2011. V. 1. P. 810.

  23. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. № 3. P. 1063; https://doi.org/10.1063/1.473182

  24. NIST-JANAF Thermochemical Tables; https://janaf.nist.gov/ [Электронный ресурс: дата доступа 08.08.2019].

  25. Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database; https://cccbdb.nist.gov/hf0k.asp [Электронный ресурс: дата доступа 08.08.2019].

  26. Ефимов А.И. и др. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1983.

  27. Гурвич Л.В. Энергии разрыва химических связей. М.: Наука, 1974.

  28. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 124107.

  29. He X., Zhang J., Gao H. // Intern. J. Quantum. Chem. 2012. V. 112. P. 1688.

  30. Lias S.G., Bartmess J.E., Liebman J.F. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. № 1. P. 421.

  31. Voevodin V., Antonov A., Nikitenko D. et al. // Supercomp. Front. Innov. 2019. V. 6(2). P. 4; https://doi.org/10.14529/jsfi190201

Дополнительные материалы отсутствуют.