1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химическая физика
  4. T. 40, № 10, 2021

Химическая физика, 2021, T. 40, № 10, стр. 76-84

Времязависимый захват O3 и NO2 на покрытии из метановой сажи в условиях их конкурентной адсорбции

В. В. Зеленов 1, *, Е. В. Апарина 1

1 Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
Черноголовка, Россия

* E-mail: v.zelenov48@gmail.com

Поступила в редакцию 24.02.2021
После доработки 06.04.2021
Принята к публикации 20.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

С использованием проточного реактора с подвижной вставкой и масс-спектрометрической регистрации установлен и исследован захват O3 (6.6 ⋅ 1012–4.3 ⋅ 1013 cм–3) на покрытии из метановой сажи, предварительно экспонированном к потоку NO2 до полного прекращения его захвата. Исходя из зависимости коэффициента захвата от времени экспозиции и концентрации О3, предложено аналитическое представление коэффициента захвата γ(t) = γ (t = 0)exp(–krθt), γ (t = 0) = γ0/(1 + KL[O3]), выраженное через элементарные параметры, такие как амплитудная величина коэффициента захвата γ0, коэффициент Лэнгмюра KL и константа скорости kr мономолекулярного распада. Аналитические зависимости получены в предположении механизма захвата, происходящего через реакцию на поверхности с адсорбированной частицей. На основании этих параметров, а также параметров для захвата NО2 и O3 на свежей поверхности метановой сажи обсуждается модель захвата О3 и NО2 в условиях их конкурентной адсорбции. Сделаны оценки влияния дополнительного канала стока О3 на твердых продуктах захвата NO2 на величину коэффициентов захвата и характерное время переработки сажи при типичных приземных концентраций этих газов-реагентов.

Ключевые слова: химия тропосферы, метановая сажа, коэффициент захвата, конкурентная адсорбция, коэффициент Лэнгмюра, константа скорости реакции.

ВВЕДЕНИЕ

Химический состав атмосферы формируется потоками аэрозолей различного происхождения с земной поверхности и химически активных газовых составляющих, а также их последующими превращениями вследствие химических реакций. Состав этих потоков определяется различными процессами природного и антропогенного происхождения, включающими жизнедеятельность почвенной биоты и морского планктона, лесные пожары, грозовые разряды, сгорание топлив в двигателях внутреннего сгорания и многими другими [1–7]. Малые газовые составляющие NO2 и O3 участвуют в процессах окисления органических соединений [8–13], а твердые продукты окисления сажевого аэрозоля характеризуются повышенной токсичностью [14, 15]. К настоящему времени имеется множество данных полевых измерений содержания NO2 и O3 в приземном слое тропосферы. Относительное количество NO2 в экологически чистых местностях вдали от густонаселенных регионов составляет от 1 до 8 ppb а среднее содержание O3 равно 20–70 ppb [16–19]. Существенное превышение относительных концентраций NO2 до 50 ppb наблюдается над мегаполисами, при этом содержание озона достигает пиковых значений: 80–100 ppb [16, 19–23].

К настоящему времени уже создан ряд математических моделей, предназначенных для долговременного прогноза химического состава атмосферы [24, 25]. Входными параметрами для этих моделей служат совокупность массовых потоков природных загрязнителей, характерных для данного региона, погодообразующие факторы, такие как динамика воздушных масс и солнечная радиация, а также совокупность кинетических параметров, описывающих взаимодействие отдельных компонентов.

Экспериментальные работы по изучению гетерогенных реакций NO2 и O3 с сажами горения топлив достаточно многочисленны [26]. Измерены коэффициенты захвата каждого из этих реагентов при варьировании их концентраций, определены газофазные и твердые продукты их реакции на поверхности саж. Исходя из данных по захвату отдельных газов, был проанализирован совместный захват газов-реагентов NO2 и O3 с учетом их конкурентной адсорбции на бензапирене как представителе полициклических ароматических соединений [27].

Целью данной работы было экспериментальное исследование захвата NO2 и O3 как на свежих образцах метановой сажи при варьировании концентрации каждого реагента, так и при последовательной обработке сажи сначала одним реагентом, а затем другим. Полученные результаты позволили получить оценку ряда кинетических параметров захвата на базе общепринятой лэнгмюровской модели конкурентной адсорбции с учетом дополнительного канала стока О3 на твердых продуктах реакции NO2 с сажевым покрытием.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА

Исследование захвата газа-реагента NO2 на свежем сажевом покрытии с последующим захватом О3 проводили с использованием проточного реактора с подвижным стержнем и масс-спектрометрическим детектированием газофазных реагентов и продуктов методом электронной ионизации [28]. Реактор сопряжен с секторным магнитным масс-спектрометром высокого разрешения. Сажевое покрытие наносили на стержень в пламени диффузионного горения метана без дополнительной подачи окислителя.

В проточном реакторе основной поток гелия протекает по стеклянной трубке, покрытой тефлоновой пленкой марки Teflon FEP, и через регулируемый вентиль откачки. Потоки разбавленных газов-реагентов в гелии подаются в зону контакта с сажевым покрытием через боковые вводы. Стержень из нержавеющей стали с сажевым покрытием перемещается вдоль оси реактора через разделительную стеклянную трубку из компенсирующего объема, в котором он находится до момента начала измерения, в зону контакта. Перемещение стержня проводится с помощью внешнего магнита. Через компенсирующий объем подается дополнительный поток гелия во избежание неконтролируемого диффузионного потока газа-реагента в обратном направлении и отравления сажевого покрытия до начала измерения. Отбор пробы в масс-спектрометр проводится в виде молекулярного пучка через отверстие диаметром 0.35 мм в вершине напускного конуса, расположенного соосно с трубкой реактора.

Основные параметры реактора

Внутренний диаметр трубки реактора dR = 1.3 см; внешний диаметр стержня из нержавеющей стали dr = 0.2 см; максимальная длина стержня L = 50 см; давление p = 1–2 Торр; скорость потока газа-носителя гелия u = 100–400 см ⋅ с–1.

Приготовление и состав реакционной смеси

Озон приготавливали из кислорода марки “ОСЧ”, перемораживали в пропассивированный фтором бачок из нержавеющей стали и добавляли гелий до давления в 1 атм. Абсолютную концентрацию озона в реакторе определяли на основе материального баланса при полном его переводе в кислород путем нагрева участка трубки подачи. Калибровку масс-спектрометра по кислороду и двуокиси азота проводили в отдельном опыте при известном давлении в реакторе и заданном потоке смеси газа-реагента с гелием. Измерения интенсивностей ионных токов O3 (m/z = 48), NO2 (m/z = 46) и O2 (m/z = 32) проводили при энергии ионизирующих электронов Ee = 50 эВ для О3 и NO2 и Ee = 12.5 эВ для О2. В последнем случае исключается вклад осколочного иона ${\text{О}}_{2}^{ + }$ из масс-спектра озона.

Нанесение сажи

Сажу наносили на металлический стержень в пламени метана с использованием лабораторной горелки, присоединенной к газовой магистрали, без дополнительной подачи воздуха. Согласно техническим условиям по содержанию дезодорирующих присадок в бытовом газе присутствуют производные меркаптана в количестве 0.0036 г ⋅ м–3. Таким образом, в составе сажи могут быть твердые продукты окисления этих присадок. Поверхностная плотность покрытия ρm составляла не более 120 мкг ⋅ см–2 и во всех случаях не превышала величины, при которой необходимо учитывать пористость покрытия [29, 30].

Процедура измерения и обработка данных

При рабочих скоростях потока и давлении в реакторе кинетика расхода газа-реагента при его захвате на сажевом покрытии после его ввода в зону контакта описывается уравнением первого порядка:

(1)
${{ - d\left[ {{\text{М}}({{t}_{c}},t)} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - d\left[ {{\text{М}}({{t}_{c}},t)} \right]} {d{{t}_{c}}}}} \right. \kern-0em} {d{{t}_{c}}}} = {{k}_{w}}(t)\left[ {{\text{М}}({{t}_{c}},t)} \right],$
где [М] – концентрация газа-реагента; tc = [0, ΔL/u] – время его контакта с покрытием на стержне, введенном в зону контакта реактора на длину ΔL; u – средняя скорость потока газа-носителя гелия; t – время экспозиции покрытия к потоку газа-реагента. На основании этого уравнения зависимость коэффициента захвата γ от времени экспозиции t при захвате на сажевом покрытии с учетом ВЕТ-поверхности описывается уравнением [28]
(2)
$\gamma {\text{(}}t{\text{)}} = \frac{{{\text{ln(}}{{{{I}^{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{I}^{0}}} {I{\text{(}}t{\text{)}}}}} \right. \kern-0em} {I{\text{(}}t{\text{)}}}}{\text{)}}}}{{{{t}_{c}}}}\frac{{d_{R}^{{\text{2}}}}}{{{{c}_{{\text{M}}}}{{S}_{{spec}}}{{\rho }_{m}}{{d}_{r}}}},$
где I0 и I(t) – интенсивности ионных токов газа-реагента без введения стержня с покрытием и с введенным стержнем соответственно; cМ – средняя молекулярная скорость; tc = ΔL/u – время контакта молекул газа-реагента со стержнем, введенным в реактор на длину ΔL; Sspec = 40 м2 ⋅ г−1 [28] – удельная поверхность метановой сажи, ρm – масса сажи на единицу площади стержня.

Времязависимый захват NO2 и O3 на сажевом покрытии

Для предварительной обработки сажи потоком NO2 стержень со свежим покрытием периодически вводили в поток газа-реагента до полного прекращения его захвата. Условия обработки и временнóй профиль измеряемой концентрации NO2 приведен на рис. 1. Соответствующие этому профилю значения времязависимого коэффициента захвата NO2 на свежей сажевой поверхности, вычисленные по формуле (2), приведены на рис. 2 светлыми символами. Аналогичным образом проводили предварительную обработку покрытия потоком озона для проверки возможного последующего захвата на этой поверхности двуокиси азота. Результат этой процедуры приведен на рис. 3, а значения рассчитанного времязависимого коэффициента захвата приведены на рис. 2 темными символами. Видно, что формы этих зависимостей для обоих газов-реагентов идентичны: наблюдается быстрый начальный захват и его последующее медленное уменьшение до практически нулевого значения. Ранее при исследовании захвата О3 на покрытии из метановой сажи была предложена модель захвата, которая описывала такую форму временнóй зависимости коэффициента захвата [28]. Согласно модели захват протекает по двухстадийному механизму реакции с адсорбированной частицей на поверхности [24, 31]. На первой стадии захвата образуются комплексы адсорбированной молекулы на активных поверхностных центрах с их последующим мономолекулярным распадом. В результате образуются новые, менее реакционно-способные центры, на которых происходит повторный захват по тому же механизму. Исходя из этого представления, времязависимый коэффициент захвата описывается формулой

(3)
$\gamma (t) = {{\gamma }_{r}}\exp ( - {{a}_{r}}t) + {{\gamma }_{s}}\exp ( - {{a}_{s}}t)[1 - \exp ( - {{a}_{r}}t)].$
Здесь подстрочные индексы “r” и “s” относятся к первой и второй стадиям захвата соответственно. Результаты аппроксимации коэффициентов захвата (см. рис. 2) по этой формуле приведены в табл. 1.

Рис. 1.

Предварительная обработка свежего сажевого покрытия реагентом NO2 при следующих условиях: [NO2] = = 4.4 ⋅ 1013 см–3, Т = 295 К, давление в реакторе p = 2 Торр, ΔL = 40 см, средняя скорость потока гелия u = 108 см ⋅ с–1, масса навески сажи на единичную поверхность стержня ρm = 116 мкг ⋅ см–2; ⚪ – измеряемая концентрация NO2 в отсутствие стержня с покрытием, ⚫ – концентрация NO2 при вставленном стержне в поток NO2.

Рис. 2.

Захват газов-реагентов на свежем покрытии из метановой сажи: ⚪ – коэффициент захвата NO2 из данных рис. 1, ⚫ – коэффициент захвата О3 из данных рис. 3, сплошные кривые – аппроксимация по формуле (3) с параметрами из табл. 1.

Рис. 3.

Предварительная обработка свежего сажевого покрытия реагентом O3 при следующих условиях: [O3] = 1.6 ⋅ 1013 см–3, Т = 295 К, давление в реакторе p = 1.2 Торр, ΔL = 20 см, средняя скорость потока гелия u = 310 см ⋅ с–1, масса навески сажи на единичную поверхность стержня ρm = 95 мкг ⋅ см–2: ⚪ – измеряемая концентрация O3 в отсутствие стержня с покрытием, ⚫ – концентрация O3 при вставленном стержне в поток O3.

Таблица 1.

Параметры аппроксимации по формуле (3) коэффициента времязависимого захвата NO2 и О3 на свежем сажевом покрытии из рис. 2

Газ-реагент γr, 10−4 ar, c−1 γs, 10−5 as, 10−2 c−1
[NO2] = 4.4 ⋅ 1013 см−3 0.45 ± 0.1 0.15 ± 0.04 0.61 ± 0.1 1.7 ± 0.1
[O3] = 1.6 ⋅ 1013 см−3 3.5 ± 0.1 0.16 ± 0.07 4 ± 0.2 1.3 ± 0.1

Параметры, определяющие эту зависимость, представляют собой комбинацию элементарных констант, описывающих процесс захвата:

(4)
${{\gamma }_{r}} = {{\gamma _{r}^{0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\gamma _{r}^{0}} {\left( {1 + {{K}_{L}}\left[ {{{{\text{O}}}_{3}}} \right]} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 + {{K}_{L}}\left[ {{{{\text{O}}}_{3}}} \right]} \right)}},\,\,\,\,{{\gamma }_{s}} = {{\gamma _{s}^{0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\gamma _{s}^{0}} {\left( {1 + {{K}_{L}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right]} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 + {{K}_{L}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right]} \right)}},$
(5)
${{a}_{r}} = {{k}_{{r1}}}\theta ,\,\,\,\,{{a}_{s}} = {{k}_{{r2}}}\theta ,$
(6)
$\theta = {{{{K}_{L}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{L}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right]} {\left( {1 + {{K}_{L}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right]} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 + {{K}_{L}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right]} \right)}},$
где $\gamma _{r}^{0},$ $\gamma _{s}^{0}$ – амплитудные величины коэффициента захвата; kr1, kr2 – константы скорости мономолекулярного распада комплексов, образующихся на первой и второй стадиях захвата; KL – константа Лэнгмюра, определяющая долю поверхности, занятую адсорбированными молекулами.

Для того чтобы убедиться в идентичности механизмов захвата О3 и NO2, был исследован захват NO2 на свежем сажевом покрытии и получена зависимость величины коэффициента захвата от времени экспозиции и концентрации NO2 в диапазоне 1 ⋅ 1012–4.4 ⋅ 1013 см–3. Экспериментальные зависимости, пример которых приведен на рис. 2, аппроксимировали по формуле (3). Полученная совокупность значений параметров γr и γs приведена на рис. 4, а значения параметров ar и as – на рис. 5. Результат аппроксимации зависимостей этих параметров в соответствии с предложенным механизмом захвата приведен в табл. 2. Здесь же приведены аналогичные параметры коэффициента захвата О3 на свежем покрытии из метановой сажи. Коэффициент Лэнгмюра KL и амплитудная величина коэффициента захвата $\gamma _{{r,s}}^{0}$ выражаются через элементарные параметры [28]:

${{K}_{L}} = {{{{k}_{a}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{a}}} {{{k}_{d}}\left[ {{{{\text{z}}}_{0}}} \right]}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{d}}\left[ {{{{\text{z}}}_{0}}} \right]}},\,\,\,\,\gamma _{{r,s}}^{0} = {{{{a}_{s}}{{k}_{r}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}_{s}}{{k}_{r}}} {{{k}_{d}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{d}}}},$
где ka = αscМ/4 – константа скорости адсорбции; 0 < αs< 1 – коэффициент поверхностной аккомодации; kd – константа скорости десорбции; [z0] – поверхностная плотность активных центров; kr – константа скорости мономолекулярного распада поверхностных комплексов. Исходя их этих представлений, можно говорить об общих закономерностях захвата этих газов-реагентов: близкие по величине коэффициенты Лэнгмюра для первой и второй стадий захвата свидетельствуют о постоянстве адсорбционных характеристик при изменении реакционной способности поверхностных центров. Уменьшение на порядок амплитудной величины коэффициента захвата во второй (медленной) стадии связано с изменением скорости вторичной реакции.

Рис. 4.

Параметры γr и γs времязависимого захвата NO2 на свежем покрытии из метановой сажи от [NO2]: ⚪ – быстрая стадия захвата (масштаб 1 : 1); ⚫ – последующая, медленная стадия захвата (масштаб по вертикали 1 : 10). Сплошные прямые – аппроксимация по формуле (4) с параметрами $\gamma _{{r,s}}^{0}$ и KL из табл. 2.

Рис. 5.

Параметры ar и as времязависимого захвата NO2 на свежем покрытии из метановой сажи от [NO2]: ⚪ – быстрая стадия захвата (масштаб 1 : 1); ⚫ – последующая, медленная стадия захвата (масштаб по вертикали 10 : 1). Сплошные кривые – аппроксимация по формуле (5) с параметрами kr и KL из табл. 2.

Таблица 2.

Элементарные параметры, определяющие времязависимый коэффициент захвата в аналитическом представлении по формулам (3), (4)

Адсорбат/адсорбент $K_{L}^{r},$ 10−14 см3 kr1, c−1 ${{\gamma }_{r}},$ 10−4
  Первая, быстрая стадия
О3/сажа [28] 7 ± 1 0.39 ± 0.05 6.6 ± 0.4
NO2/сажа 5.7 ± 0.7 0.22 ± 0.02 1.6 ± 0.2
O3/сажа + NO2 3.5 ± 1 0.2 ± 0.06 1.5 ± 0.2
  Вторая, медленная стадия
О3/сажа [28] 11 ± 2 2.8 ± 0.1 13 ± 2
NO2/сажа 6.3 ± 1.7 2.6 ± 0.3 2.1 ± 0.3
O3/сажа + NO2 3.0 ± 0.8 2.0 ± 0.5 2.2 ± 0.5

При исследовании захвата NO2 (1.4 ⋅ 1013 см–3) на сажевом покрытии, предварительно обработанном потоком О3, установлено практически полное отсутствие захвата с остаточной величиной коэффициента захвата, равной (6 ± 2) ⋅ 10–7. Однако поверхность, предварительно обработанная потоком NO2, остается реакционно-способной к захвату О3. На рис. 6 приведены результаты вычисления коэффициента захвата О3 при его захвате на поверхности, полученной после обработки потоком NO2 в тех же условиях, что и в случае рис. 1. Захват исследовался при двух различных концентрациях O3 на двух одинаковых участках поверхности: на первых 20 см – при [O3] = 6.6 ⋅ ⋅ 1012 см–3 до полного прекращения захвата, затем на следующих 20 см – при [O3] = 4.3 ⋅ 1013 см–3.

Рис. 6.

Времязависимый захват О3 на сажевом покрытии, предварительно обработанном потоком NO2: точки – экспериментальные данные по коэффициенту захвата при исходной концентрации озона 6.6 ⋅ 1012 (⚪) и 4.3 ⋅ 1013 см–3 (⚫); жирные кривые – аппроксимация по формуле (3) с параметами из табл. 3, тонкие кривые – вклады из первичного и повторного захватов.

Вид зависимости на рис. 6 аналогичен зависимостям на рис. 2, поэтому в предположении того же механизма захвата проведена аппроксимация этих зависимостей по формуле (3) с параметрами из табл. 3. Для сравнения в этой же таблице приведены параметры, определяющие коэффициент захвата О3 на свежем покрытии. Из экспериментальных значений γr, γs, ar, as при двух концентрациях О3 из табл. 3 и их представлений через элементарные параметры KL, kr, $\gamma _{{r,s}}^{0}$ по формулам (4)–(6) мы получаем оценку этих параметров для захвата О3 на сажевом покрытии после его обработки потоком NO2. Их величины приведены в табл. 2.

Таблица 3.

Влияние предварительной обработки сажевого покрытия потоком газа-реагента NO2 на времязависимый захват О3

Тип покрытия γr, 10−4 ar, c−1 γs, 10−5 as, 10−2 c−1
  [O3] = 6.6 · 1012 см−3
Свежее [28] 4.5 ± 0.3 0.12 ± 0.02 7.5 ± 1.3 1 ± 0.2
Обработанное 1.2 ± 0.1 0.04 ± 0.01 1.9 ± 0.2 0.4 ± 0.1
  [O3] = 4.3 · 1013 см−3
Свежее [28] 1.65 ± 0.2 0.29 ± 0.02 2.27 ± 0.48 2.1 ± 0.1
Обработанное 0.58 ± 0.07 0.11 ± 0.02 1.5 ± 0.1 1 ± 0.1

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

С учетом дополнительного расхода озона на твердых продуктах реакции NO2 его захват в условиях конкурентной адсорбции NO2 и О3 можно представить следующей схемой на основе общепринятой лэнгмюровской модели адсорбции:

(R1)
$\begin{gathered} {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\left( {\text{г}} \right) + {{z}_{r}}\left( {{\text{тв}}} \right)\underset{{{{k}_{{d1}}}}}{\overset{{{{k}_{a}}}}{\longleftrightarrow}}{{{\text{O}}}_{3}} \ldots {{z}_{r}}\xrightarrow{{{{k}_{{r1}}}}} \\ \to {\text{О}} \ldots {{z}_{r}}\left( {{\text{тв}}} \right) + {{{\text{О}}}_{2}}\left( {\text{г}} \right), \\ \end{gathered} $
(R2)
$\begin{gathered} {\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}\left( {\text{г}} \right) + {{z}_{r}}\left( {{\text{тв}}} \right)\underset{{{{k}_{{d2}}}}}{\overset{{{{k}_{a}}}}{\longleftrightarrow}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}} \ldots {{z}_{r}}\xrightarrow{{{{k}_{{r2}}}}} \\ \to {{z}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}\left( {{\text{тв}}} \right) + {\text{NО}}\left( {\text{г}} \right)\,\,{\text{и}}\,\,{\text{HONO}}\left( {\text{г}} \right), \\ \end{gathered} $
(R3)
$\begin{gathered} {{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\left( {\text{г}} \right) + {{z}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}\left( {{\text{тв}}} \right)\underset{{{{k}_{{d3}}}}}{\overset{{{{k}_{a}}}}{\longleftrightarrow}}{{{\text{O}}}_{3}} \ldots {{z}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}\xrightarrow{{{{k}_{{r1}}}}} \\ \to {{z}_{{fin}}}\left( {{\text{тв}}} \right) + {{{\text{О}}}_{2}}\left( {\text{г}} \right). \\ \end{gathered} $

Газофазные продукты реакций (R1) и (R2) обнаружены ранее в ряде работ [32–36]. Дополнительно в модель включена совокупность элементарных процессов (R3). Они включают обратимую адсорбцию на твердых продуктах реакции NO2, образование комплекса с адсорбированной молекулой и его последующий мономолекулярный распад.

В лэнгмюровском представлении конкурентной адсорбции плотность поверхностных центров [O3…zr], [NO2…zr] и [O3…${{{\text{z}}}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$] определяется долей адсорбированных молекул на исходных центрах zr, зависящей от концентраций обоих адсорбатов в газовой фазе:

$\begin{gathered} \left[ {{{{\text{O}}}_{3}} \ldots {{{\text{z}}}_{r}}} \right] = {{\theta }_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}}\left[ {{{{\text{z}}}_{r}}} \right],\,\,\,\,\left[ {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}} \ldots {{{\text{z}}}_{r}}} \right] = {{\theta }_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}\left[ {{{{\text{z}}}_{r}}} \right], \\ [{{{\text{O}}}_{3}} \ldots {{{\text{z}}}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}] = \theta _{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{'}\left[ {{{{\text{z}}}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right], \\ \end{gathered} $
где
${{\theta }_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}} = {{{{K}_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}[{{{\text{O}}}_{3}}]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}[{{{\text{O}}}_{3}}]} {(1 + {{K}_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}[{{{\text{O}}}_{3}}] + {{K}_{{L,{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}[{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}])}}} \right. \kern-0em} {(1 + {{K}_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}[{{{\text{O}}}_{3}}] + {{K}_{{L,{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}[{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}])}},$
(7)
$\begin{gathered} {{\theta }_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}} = \\ = {{{{K}_{{L,{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}[{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{{L,{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}[{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}]} {(1 + {{K}_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}[{{{\text{O}}}_{3}}] + {{K}_{{L,{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}[{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}])}}} \right. \kern-0em} {(1 + {{K}_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}[{{{\text{O}}}_{3}}] + {{K}_{{L,{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}[{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}])}}, \\ \end{gathered} $
$\theta _{{{{{\text{O}}}_{3}}}}^{'} = {{K_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{'}[{{{\text{O}}}_{3}}]} \mathord{\left/ {\vphantom {{K_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{'}[{{{\text{O}}}_{3}}]} {\left( {1 + K_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{'}[{{{\text{O}}}_{3}}] + {{K}_{{L,{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}[{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}]} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 + K_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{'}[{{{\text{O}}}_{3}}] + {{K}_{{L,{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}[{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}]} \right)}}.$
Здесь ${{K}_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}},$ ${{K}_{{L,{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}},$ $K_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{'}$ – коэффициенты Лэнгмюра для захвата О3 и NO2 на свежем сажевом покрытии, а также для захвата О3 на твердых продуктах реакции NO2. Численные значения этих коэффициентов приведены в табл. 2. Расходы О3 и NO2 в газовой фазе
$ - {{V}_{{\text{р}}}}\frac{d}{{dt}}{\text{[}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{]}} = \left[ {{{J}_{{{\text{R1}}}}}(t) + {{J}_{{{\text{R3}}}}}{\text{(}}t{\text{)}}} \right]{{S}_{{ef}}},$
$ - {{V}_{{\text{р}}}}\frac{d}{{dt}}{\text{[N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{]}} = {{J}_{{{\text{R2}}}}}(t){{S}_{{ef}}}\theta _{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{'}$
определяются их реакционными потоками на поверхность:

${{J}_{{{\text{R}}1}}}\left( t \right) = {{k}_{{r1}}}{{\theta }_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}}\left[ {{{{\text{z}}}_{r}}\left( t \right)} \right],$
(8)
${{J}_{{{\text{R}}2}}}\left( t \right) = {{k}_{{r2}}}{{\theta }_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}\left[ {{{{\text{z}}}_{r}}\left( t \right)} \right],$
${{J}_{{{\text{R3}}}}}(t) = {{k}_{{r3}}}\theta _{{{{{\text{O}}}_{3}}}}^{'}[{{{\text{z}}}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}(t)].$

Из определения коэффициента захвата газа-реагента как отношения его реакционного потока к его суммарному потоку на единичную поверхность следует его выражение в виде

(9)
$\begin{gathered} {{\gamma }_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}}\left( t \right) = {{4\left[ {{{J}_{{{\text{R1}}}}}\left( t \right) + {{J}_{{{\text{R}}3}}}\left( t \right)} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\left[ {{{J}_{{{\text{R1}}}}}\left( t \right) + {{J}_{{{\text{R}}3}}}\left( t \right)} \right]} {{{c}_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right]}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right]}}, \\ {{\gamma }_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}\left( t \right) = {{4{{J}_{{{\text{R}}2}}}\left( t \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{4{{J}_{{{\text{R}}2}}}\left( t \right)} {{{c}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}\left[ {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}\left[ {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]}}. \\ \end{gathered} $

Реакционные потоки зависят от поверхностной плотности центров адсорбции, которая, в свою очередь, определяется системой уравнений

(10)
$ - \frac{d}{{dt}}[{{{\text{z}}}_{r}}] = ({{k}_{{r1}}}{{\theta }_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}} + {{k}_{{r2}}}{{\theta }_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}})[{{{\text{z}}}_{r}}],$
$ - \frac{d}{{dt}}[{{{\text{z}}}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}] = {{k}_{{r3}}}\theta _{{{{{\text{O}}}_{3}}}}^{'}[{{{\text{z}}}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}] - {{k}_{{r2}}}{{\theta }_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}[{{{\text{z}}}_{r}}]$
с начальными условиями [zr(t = 0)] = [z0], [${{{\text{z}}}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$(t = = 0)] = 0, где [z0] – исходная плотность активных центров на свежем покрытии. Из решения системы уравнений (10) и подстановки [zr(t)] и [${{{\text{z}}}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$(t)] в (8) следует явный вид реакционных потоков:
${{J}_{{{\text{R1}}}}}\left( t \right) = {{a}_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}}\left[ {{{{\text{z}}}_{0}}} \right]\exp \left( { - {{a}_{{tot}}}t} \right),$
(11)
${{J}_{{{\text{R2}}}}}\left( t \right) = {{a}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}\left[ {{{{\text{z}}}_{0}}} \right]\exp \left( { - {{a}_{{tot}}}t} \right),$
${{J}_{{{\text{R}}3}}}(t) = \frac{{a_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}^{'}{{a}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}}}{{{{a}_{{tot}}} - a_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}^{'}}}[{{{\text{z}}}_{0}}]\left[ {\exp \left( { - a_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}^{'}t} \right) - \exp ( - {{a}_{{tot}}}t)} \right],$
и выраженных через них коэффициентов захвата в виде (9). Здесь ${{a}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = ${{k}_{{r{\text{1}}}}}{{\theta }_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}},$ ${{a}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = ${{k}_{{r{\text{2}}}}}{{\theta }_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}},$ atot = = ${{a}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ + ${{a}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}},$ $a_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{'}$ = ${{k}_{{r3}}}\theta _{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{'}$ с численными значениями kri из табл. 2. Явный вид амплитудного значения коэффициентов захвата определяется формулами
(12)
$\begin{gathered} \gamma _{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{{ampl}}\left( {t = 0} \right) = \\ = {{\gamma _{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\gamma _{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{0}} {\left( {1 + {{K}_{{L,{{{\text{O}}}_{3}}}}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right] + {{K}_{{L,{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}\left[ {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 + {{K}_{{L,{{{\text{O}}}_{3}}}}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right] + {{K}_{{L,{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}\left[ {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \right)}}, \\ \gamma _{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{ampl}}\left( {t = 0} \right) = \\ = {{\gamma _{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\gamma _{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{0}} {\left( {1 + {{K}_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right] + {{K}_{{L,{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}\left[ {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 + {{K}_{{L,{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}\left[ {{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right] + {{K}_{{L,{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}\left[ {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right]} \right)}} \\ \end{gathered} $
с параметрами γ0 и KL из табл. 2. Характерное время гетерогенной реакции равно 1/atot в отсутствие дополнительного стока озона и ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {a_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{'}}}} \right. \kern-0em} {a_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{'}}}$ – при его наличии. Как и следовало ожидать, в условиях конкурентной адсорбции амплитудные значения коэффициентов захвата О3 и NO2 и характерное время реакции будут зависеть от концентрации обоих газов-реагентов. Наличие дополнительного расхода О3 увеличивает время переработки сажевого субстрата вследствие существования последующей реакции. Степень этого увеличения будет зависеть от соотношения абсолютных концентраций этих адсорбатов. Оценим влияние дополнительного захвата О3 на характерное время переработки сажи в условиях промышленного региона при типичных приземных концентрациях О3 (0.3–63 ppb) и NO2 (4–47 ppb). При этом максимальной концентрации одного из малых составляющих атмосферы соответствует минимальная концентрация другого [22].

Для одного из предельных случаев при 0.3 ppb О3 и 47 ppb NO2 в зимнее время на базе изложенной выше модели и значений элементарных параметров из табл. 2 оценка дает возрастание характерного времени переработки с 10 мин до 2.8 сут. Однако наличие конкурирующего реагента не влияет на величину амплитудных коэффициентов захвата О3 и NO2. Отметим, что оценка изменения характерного времени реакции проводилась для второй, медленной стадии захвата, поскольку именно она определяет максимальное время переработки сажи. При альтернативных условиях: 63 ppb О3 и 4 ppb NO2 (летом), характерное время обработки сажи остается малым и возрастает с 4 до 19 мин. Амплитудное же значение коэффициентов захвата обоих газов-реагентов вследствие их конкурентной адсорбции уменьшается в 1.2 раз. Таким образом, наличие дополнительного канала стока озона при его захвате на сажевом покрытии может существенно изменить представление о динамике его захвата.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Захват NO2 на свежем сажевом покрытии протекает по механизму реакции на поверхности с адсорбированной молекулой и аналогичен механизму захвата O3 на таком же покрытии. Установлено, что сажа, обработанная реагентом NO2 до полного прекращения его захвата, остается реакционноспособной по отношению к О3. При этом механизм захвата О3 остается тем же, а захват NO2 на сажевом покрытии, экспонированном к потоку О3, пренебрежимо мал. На основе установленного механизма предложено аналитическое описание экспериментальных зависимостей коэффициента захвата от времени экспозиции и концентрации газа-реагента. В результате аппроксимации определены элементарные параметры, описывающие процесс захвата NO2 на свежем сажевом покрытии и захвата О3 на сажевом покрытии, обработанном потоком NO2. На базе лэнгмюровского представления о конкурентной адсорбции рассмотрена схема совместного захвата газов-реагентов NO2 и О3 на покрытии из сажи с учетом дополнительного канала захвата озона. Получена аналитическая зависимость коэффициентов захвата этих газов-реагентов от времени экспозиции и концентрации обоих адсорбатов. Сделана оценка влияния дополнительного канала захвата О3 на величину коэффициентов захвата и на характерное время обработки сажи в условиях типичных приземных концентраций NO2 и О3. Полученная оценка показывает ощутимое влияние дополнительного стока озона на динамику процесса его захвата в условиях конкурентной адсорбции.

Работа выполнена по программе фундаментальных исследований Российской академии наук (грант № АААА-А18-118112290069-6).

Список литературы

  1. Laj P., J. Klausen J., Bilde M. et al. // Atmos. Environ. 2009. V. 43. P. 5351; https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2009.08.020

  2. Folwer D., Steadman C.E., Stevenson D. et al. // Atmos. Chem. Phys. 2015. V. 15. P. 13849; https://doi.org/10.5194/acp-15-13849-2015

  3. Vinken G.C.M., Boersma K.F., Maasakkers J.D., Adon M., Martin R.V. // Atmos. Chem. Phys. 2014. V. 14. P. 10363; https://doi.org/10.5194/acp-14-10363-2014

  4. Knorr W., Dentener F., Lamarque J-F., Jiang L., Arneth A. // Atmos. Chem. Phys. 2017. V. 17. P. 9223; https://doi.org/10.5194/acp-17-9223-2017

  5. DeCaria A.J., Pickering K.E., Stenchikov G.L., Ott L.E. // J. Geophys. Res. 2005. V. 110. D14303; https://doi.org/10.1029/2004JD005556

  6. Shen L., Wang H., Kong X. et al. // Atmos. Environ. 2021. V. 246. P. 118152; https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2020.118152

  7. Kholod N., Evans M., Kuklinski T. // Atmos. Chem. Phys. 2016. V. 16. P. 11267; https://doi.org/10.5194/acp-16-11267-2016

  8. Diaz J., Ortiz C., Falcon I., Salvador C., Linares C. // Atmos. Environ. 2018. V. 187. P. 107; https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2018.05.059

  9. Liu H., Liu S., Xue B. et al. // Atmos. Environ. 2018. V. 173. P. 223; https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2017.11.014

  10. Karimi B., Shokrinezhad B. // Atmos. Environ. 2021. V. 246. P. 118161; https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2020.118161

  11. Singh N., Mhawish A., Banerjee T. et al. // Atmos. Environ. 2021. V. 246. P. 118088; https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2020.118088

  12. Ларин И.К. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 4. С. 44; https://doi.org/10.31857/S0207401X20040111

  13. Евстафьева Е.В., Лапченко В.А., Макарова А.С. и др. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 11. С. 42; https://doi.org/10.1134/S0207401X19110037

  14. Holder A.L., Carter B.J., Goth-Goldstein R., Lucas D., Koshland C.P. // Atmos. Pollut. Res. 2012. V. 3. P. 25; https://doi.org/10.5094/APR.2012.001

  15. Зеленов В.В., Апарина Е.В., Козловский В.И. и др. // Хим. Физика. 2019. Т. 38. № 1. С. 86; https://doi.org/10.1134/S0207401X19010163

  16. Lin J.-T., McElroy M.B. // Atmos. Environ. 2010. V. 44. P. 1726; https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2010.02.009

  17. Martins D.K., Najjar R.G., Tzortziou M. et al. // J. Geophys. Res. Atmos. 2016. V. 121. P. 14175; https://doi.org/10.1002/2016JD024998

  18. Ryan R.G., Rhodes S., Tully M. et al. // Atmos. Chem. Phys. 2018. V. 18. P. 13969; https://doi.org/10.5194/acp-18-13969-2018

  19. Jurado X., Reiminger N., Vazquez J. et al. // Atmos. Environ. 2020. V. 221. P. 117087; https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2019.117087

  20. Wang Y., Dörner S., Donner S. et al. // Atmos. Chem. Phys. 2019. V. 19. P. 5417; https://doi.org/10.5194/acp-19-5417-2019

  21. Wang P., Wang T., Ying Q. // Atmos. Environ. 2020. V. 224. P. 117337; https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2020.117337

  22. Roberts-Semple D., Song F., Gao Y. // Atmos. Pollut. Res. 2012. V. 3. P. 247; https://doi.org/10.5094/APR.2012.027

  23. Oh I., Hwang M-K., Bang J-H. et al. // Atmos. Environ. 2021. V. 244. P. 117907; https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2020.117907

  24. Pöschl U., Rudich Y., Ammann M. // Atmos. Chem. Phys. 2007. V. 7. P. 5989; www.atmos-chem-phys.net/7/5989/2007/

  25. Shiraiwa M., Garland R.M., Poschl U. // Atmos. Chem. Phys. 2009. V. 9. P. 9571; https://doi.org/10.5194/acp-9-9571-2000

  26. Burkholder J.B., Sander S.P., Abbatt J. et al. // Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies. Evaluat № 18. Pasadena: JPL Publ., 2015; http://jpldataeval.jpl.nasa.gov

  27. Kaiser J.C., Riemer N., Knopf D.A. // Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2011. V. 11. P. 5127; https://doi.org/10.5194/acp-11-4505-2011

  28. Зеленов В.В., Апарина Е.В. // Хим. физика 2021. Т. 40. № 5. С. 55; https://doi.org/10.31857/S0207401X21050149

  29. Lelievre S., Bedjanian Yu., Pouvesle N. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 1181; https://doi.org/10.1039/b316895f

  30. Karagulian F., Rossi M.J. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. P. 1914; https://doi.org/10.1021/jp0670891

  31. Ammann M., Pöschl U., Rudich Y. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 351; https://doi.org/10.1039/b208708a

  32. Alcala-Jornod C., van den Bergh H., Rossi M.J. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 5584; https://doi.org/10.1039/B0072350

  33. Lelievre S., Bedjanian Yu., Laverdet G., Le Bras G. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 10807; https://doi.org/10.1021/jp0469970

  34. Aubin D.G., Abbatt J.P.D. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. P. 6263; https://doi.org/10.1021/jp068884h

  35. McCabe J., Abbatt J.P.D. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 111. P. 2120; https://doi.org/10.1021/jp806771q

  36. Liu Y., Liu C., Ma J., Ma Q., He H. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 10896; https://doi.org/10.1039/c0cp00402b

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химическая физика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал