Химическая физика, 2021, T. 40, № 3, стр. 48-52

ВВЕДЕНИЕ

Первые несколько десятков лет развитие химии твердых ракетных топлив было направлено на создание окислителей с высоким содержанием кислорода, чтобы за счет последнего обеспечить тепловыделение при окислении углеводородного связующего до CO₂ и воды и металла до оксида. Такими окислителями были нитрат аммония (НА), перхлорат аммония (ПХА) и аммониевая соль динитрамина (АДНА) [1]. Поскольку все они имели невысокие величины энтальпии образования $\left( {\Delta H_{f}^{^\circ }} \right)$ (в ряду НА – ПХА – АДНА $\Delta H_{f}^{^\circ }$ растет от –1080 до –270 ккал/кг), резкое увеличение удельного импульса (I_sp) достигали введением в состав топлива металлов (особенно Be, Al, B) [2].

Уже к концу XX столетия стало понятно, что энергетический потенциал таких окислителей ограничен и следует развивать иной принцип создания топлив – переход к высокоэнтальпийным окислителям (с $\Delta H_{f}^{^\circ }$ вплоть до 4000 кДж/кг) [3]. Эти окислители практически не нуждаются в металле, так как много тепловой энергии выделяется при горении индивидуального соединения именно за счет высокого значения $\Delta H_{f}^{^\circ }.$ Кроме того, отсутствие конденсированной фазы в продуктах сгорания топлив на таких окислителях исключает потери удельного импульса (I_sp) за счет двухфазности продуктов сгорания, тем более что в продуктах сгорания металлизированных топлив существенно ниже количество рабочего тела, т.е. газов, расширение которых по мере прохождения из камеры сгорания к срезу сопла и обеспечивает ракетную тягу. Например, составы с 20% алюминия дают ~37% конденсированного оксида алюминия в продуктах сгорания и только 63% газов.

В течение последних 30 лет заметно увеличилось число работ по созданию и изучению свойств высокоэнтальпийных соединений. Большим успехом стало получение гексанитрогексаазаизовюрцитана (C₆H₆N₁₂O₁₂; CL-20; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 861.3 кДж ∙ кг^–1; ρ = 2.04 г ∙ см^–3; α = 0.8) [4], множества производных азотсодержащих гетероциклов – фуразанов и фуроксанов [5–13], триазинов, тетразолов [14], пиразолов [15–17] и других подобных структур с замещением всех или некоторой части атомов водорода на фрагменты-окислители (например, группы –NO₂, >NNO₂ и др.). Окислители этого типа отличаются от традиционных (НА, ПХА, даже АДНА) тем, что: их величины $\Delta H_{f}^{^\circ }$ весьма высоки (вплоть до 4000 кДж/кг), в них существенно ниже содержание водорода (нередко его вообще нет), намного ниже коэффициент насыщенности окислителем α (α = (2O + Hal)/(4C + H)) и высока массовая доля азота. Поэтому оптимальная компоновка рецептуры ракетного топлива на основе таких окислителей значительно отличается от той, что применяли при разработке топлив на базе НА, ПХА, АДНА. В работе [18] описана зависимость удельного импульса не содержащих металлов энергетических композиций на основе высокоэнтальпийных органических окислителей от элементного состава и величины $\Delta H_{f}^{^\circ }$ окислителя, от природы и объемного содержания смесевого связующего. Было показано, что при заданном значении объемного содержания связующего можно увеличить удельный импульс композиций, содержащих окислители с коэффициентом насыщенности кислородом (α = O/(2C + 0.5H)) от 0.6 до 1.3 путем нахождения оптимального массового соотношения углеводородной и активной составляющих в связующем. При росте величины α окислителя требуется все в большей степени обогащать связующее углеводородной составляющей. Основное внимание уделялось зависимости оптимального содержания связующего при использовании окислителей с небольшим разбросом в величине $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (от 2300 до 2700 кДж/кг), не содержащих в своем составе водорода.

В настоящей работе изучены зависимости оптимального содержания связующего от величины $\Delta H_{f}^{^\circ }$ основного компонента и параметров, характеризующих его элементный состав, т.е. не только от величины α, но и от массового содержания в нем водорода.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Рассмотрены в качестве окислителей СТРТ 12 модельных структур:

а) C₂N₈O_3.2; C₂HN₈O_3.6; C₂H₂N₈O₄; C₂H_2.5N₈O_4.2 (с величинами α равными 0.8);

б) C₂N₈O₄; C₂HN₈O_4.5; C₂H₂N₈O₅; C₂H_2.5N₈O_5.25 (с величинами α равными 1.0);

в) C₂N₈O_4.8; C₂HN₈O_5.4; C₂H₂N₈O₆; C₂H_2.5N₈O_6.3 (с величинами α равными 1.2).

В каждом из перечисленных рядов увеличивается массовая доля водорода, но величина α фиксирована. Каждой из 12 модельных структур задавали по пять величин $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (0; 1; 2; 3 и 4 МДж/кг), т.е. всего рассматривали 60 модельных соединений в качестве основного наполнителя СТРТ. Таким образом, исследовали наполнители с величиной $\Delta H_{f}^{^\circ }$ от 0 до 4 МДж/кг, атомным соотношением H/C от 0 до 1.25 и величиной α от 0.8 до 1.2. Как и в работе [18], в качестве компонентов связующего принимали смесь углеводородного (УС) и активного (АС) связующих (УС имеет условную формулу на 1 кг C_72.15H_119.21O_0.68 ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –393 кДж/кг; ρ = 0.92 г/см³); АС – C_18.96H_34.64N_19.16O_29.32 [19] ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –757 кДж/кг; ρ = 1.49 г/см³).

Варьировали соотношение УС/АС в составе связующего при общем содержании последнего в композиции 19 об.%, принимая плотность наполнителя 1.85 г/см³. С помощью стандартной программы расчета термохимических равновесий ТЕРРА [20] рассчитывали величины удельного импульса I_sp и температуры горения T_c композиций, задавая давления в камере сгорания и на срезе сопла 4.0 и 0.1 МПа соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 и 2 представлены расчетные величины I_sp в зависимости от характеристик основного наполнителя (его можно называть и окислителем даже в том случае, когда его величина α < 1) и доли УС в смесевом связующем. Очевидно, что с ростом $\Delta H_{f}^{^\circ }$ I_sp любой композиции растет, но обращает на себя внимание тот факт, что с ростом $\Delta H_{f}^{^\circ }$ максимально достижимая величина I_sp для состава с окислителем заданного элементного состава обеспечивается при все более высоком содержании УС в смесевом связующем. С другой стороны, из рис. 1 и 2 видно, что при постоянных значениях $\Delta H_{f}^{^\circ }$ оптимальное содержание УС в смесевом связующем смещается в сторону роста и при повышении коэффициента α окислителя, что было отмечено и в работе [1]. В настоящей работе изучено влияние количества водорода в окислителе при постоянных значениях $\Delta H_{f}^{^\circ }$ и α (каждый из рис. 1.1–1.12 отдельно), и зависимость оптимального содержания УС в смесевом связующем от величины $\Delta H_{f}^{^\circ }$ окислителя при одинаковом элементном составе последнего.

Рис. 1.

Изменение удельного импульса I_sp состава связующее (смесь УС с АС) при его объемном содержании 19%, а остальное – органический окислитель с величиной энтальпии $\Delta H_{f}^{^\circ }$, равной 0 (верхний ряд) и 1 МДж/кг (нижний ряд) в зависимости от величины α = 0.8 (а), 1.0 (б) и 1.2 (в) при разном содержании водорода в окислителе.

Рис. 2.

Изменение удельного импульса I_sp состава связующее (смесь УС с АС) при его объемном содержании 19%, а остальное – органический окислитель с величиной энтальпии $\Delta H_{f}^{^\circ },$ равной 2.0 (верхний ряд), 3.0 (средний ряд) и 4.0 МДж/кг (нижний ряд) в зависимости от величины α = 0.8 (а), 1.0 (б) и 1.2 (в) при разном содержании водорода в окислителе.

Очевидно, что рост доли водорода от 0 до 2.5% при этих условиях существенно повышает величину удельного импульса I_sp (примерно на 15–23 с), поскольку водород гораздо более энергоемкий материал, чем углерод. Из рисунков видно, что с ростом доли водорода в окислителе оптимальное содержание УС в смесевом связующем смещается в сторону роста. Это говорит о том, что при росте доли водорода в окислителе при сохранении величины α окислителя, т.е. за счет определенного увеличения соотношения H/C, максимально достижимая величина I_sp наблюдается при большем значении α всей композиции, хотя это увеличение небольшое, например, при $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 3000 кДж/кг оптимальная композиция C₂N₈O₄ соответствует величине α = 0.913, тогда как для композиции C₂H₂N₈O₅ – α = 0.920.

Большой набор расчетных данных по величинам I_sp позволяет связать оптимальное содержание УС в составе связующего для обеспечения максимально достижимого I_sp при использовании окислителя с заданными величинами $\Delta H_{f}^{^\circ },$ α и содержания водорода.

В первом приближении была рассмотрена линейная зависимость [УС_опт] = k₁ + ${{k}_{2}}\Delta H_{f}^{^\circ }$ + k₃α + + k₄[H], где [УС_опт] – оптимальное содержание УС в связующем, при котором обеспечивается максимальная величина I_sp,%; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ – МДж/кг; [H] – содержание водорода в окислителе – в мас.%. Однако среди всех 60 “оптимальных” рецептур, представленных на рис. 1, есть большое количество таких, где оптимум по величине I_sp достигается при нулевом содержании одного из компонентов связующего и увеличение какой-нибудь из характеристик, например, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ основного компонента, не меняет ситуацию с оптимальным составом связующего. Для таких систем априори нельзя применять линейную зависимость, поэтому указанной процедуре подвергали только те данные, для которых оптимальное содержание каждого из компонентов ненулевое: их – почти половина (27 из 60). В результате получена эмпирическая формула:

Средняя величина отклонений по величине УС, найденных по результатам анализа данных из рис. 1 и вычисленных по уравнению (I), достаточно мала и составляет 3 абс.вес.%. Каждые 0.5 МДж/кг в величине энтальпии $\Delta H_{f}^{^\circ }$ повышают оптимальное содержание УС в сумме (УС + АС) на 10.6 абс.вес.%, каждые 0.1 в величине α увеличивают УС_опт на 15.1 абс.вес.%, каждый 1% содержания водорода в окислителе – на 13.5 абс.вес.%.

Интересно отметить, что величина максимально достигаемого удельного импульса I_sp(max) хорошо описывается формулой, несколько похожей на формулу (I), но, в отличие от нее – с дополнительным квадратичным членом по $\Delta H_{f}^{^\circ }.$ Для максимального значения удельного импульса I_sp состава АС + УС + CHNO-окислитель:

где I_sp(max) есть величина удельного импульса состава без металла при оптимальном содержании УС в связующем.

Средняя величина отклонений по величине I_sp(max), найденных по результатам анализа данных из рис. 1 и вычисленных по уравнению (II), весьма мала и составляет 0.21 с. Надо отметить, что и более простая формула:

тоже дает неплохой результат (для рассматриваемых окислителей средняя величина отклонений по величинам I_sp(max) равна 0.25 с). Величина удельного импульса любой композиции с заданным элементным составом и высокой положительной энтальпией $\Delta H_{f}^{^\circ }$ пропорциональна не $\Delta H_{f}^{^\circ },$ а разности ${{k}_{1}}\Delta H_{f}^{^\circ }$ – ${{k}_{2}}\Delta H_{f}^{{^\circ 2}}$ (это специально проверено нами), поскольку повышение энтальпий $\Delta H_{f}^{^\circ }$ также непропорционально повышает температуру горения T_c, и чем выше начальная величина $\Delta H_{f}^{^\circ },$ тем ее прирост на фиксированную величину $d\Delta H_{f}^{^\circ }$ ведет к меньшему приросту величин T_c и удельного импульса. Каждые 0.5 МДж/кг в $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (при $\Delta H_{f}^{^\circ }$ от 2 до 3 МДж/кг) повышают максимум I_sp на ~6.5 с, каждые 0.1 в величине α увеличивают максимум I_sp на ~2.45 c; каждый 1 абс.вес.% содержания водорода в окислителе – на ~1.2 c.

Следует иметь в виду, что эмпирические формулы (I) и (II) получены по результатам анализа расчетных данных систем на основе соединений с $\Delta H_{f}^{^\circ }$ от 1 до 4 МДж/кг, с величинами α от 0.8 до 1.2 и содержанием водорода не выше 1.12 мас.%. Следовательно, их нельзя применять к объектам, соответствующие параметры которых выходят за указанные пределы. Например, для АДНА ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = –1.13 МДж/кг; α = 2.0; H = 3.25 мас.%) применение формулы (I) дает результат 130% УС (при реальных 64%), а формулы (III) дает значение I_sp в 271 с (при реальных 251 с). Заметим, что формулу (II), где есть слагаемое с квадратом величины $\Delta H_{f}^{^\circ },$ принципиально нельзя использовать при приближении $\Delta H_{f}^{^\circ }$ от высоких положительных величин до нуля и тем более при отрицательных значениях $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (меняется физический смысл функции F = $a\Delta H_{f}^{^\circ }$ – $b\Delta H_{f}^{{^\circ 2}}$ при b > 0 и $\Delta H_{f}^{^\circ }$ < 0), которая во всем диапазоне величин $\Delta H_{f}^{^\circ }$ должна иметь δI_sp/$d\Delta H_{f}^{^\circ }$ положительные, а δ²I_sp/($d\Delta H_{f}^{^\circ }$)² – отрицательные значения.

Следует специально отметить, что в настоящей работе проводилась оптимизация состава смесевого связующего путем создания смесей на базе связующего из конкретных углеводородного и активного компонентов. Очевидно, что если исходить из других базовых компонентов связующего, то коэффициенты в формулах (I) и (II) изменятся (их несложно найти для любой заранее заданной пары компонентов связующего, существенно отличающихся друг от друга величиной α), но принципиальная суть останется той же.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при повышении энтальпии образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ окислителя, содержания в нем водорода и величины α более оптимальны связующие с меньшим содержанием кислорода.

2. Найдены количественные зависимости оптимального состава связующего в СТРТ без металла, содержащего органические высокоэнтальпийные окислители.

3. Найдена количественная зависимость максимально достижимого удельного импульса составов, содержащих органические высокоэнтальпийные окислители, от величины $\Delta H_{f}^{^\circ }$ окислителя, содержания в нем водорода и величины α.

Работа выполнена на средства ИПХФ РАН по теме 0089-2019-0005 “Фундаментальные и проблемно-ориентированные исследования в области создания энергетических конденсированных систем (ЭКС) различного назначения” при финансовой поддержке программой Президиума РАН “Перспективные физико-химические технологии специального назначения”.