Химическая физика, 2021, T. 40, № 4, стр. 34-40

ВВЕДЕНИЕ

Для того чтобы иметь возможность целенаправленно разрабатывать взрывчатые вещества (ВВ) с заданной детонационной способностью (критический диаметр заряда, толщина детонирующего слоя), необходимы физически обоснованные представления о факторах, обуславливающих указанные размеры. В соответствии с изложенным в работах [1–3] критический диаметр заряда ВВ, допускающего стационарное распространение детонации, определяется по формуле

где U – массовая скорость во фронте детонационной волны; с – скорость звука в ударно-сжатом ВВ; φ_ст – угол наклона детонационного фронта к плоскости заряда, обеспечивающий стационарность ударного фронта; Q_pv – тепловой эффект разложения ВВ при постоянных давлении и объеме; Г – параметр Грюнайзена; N – концентрация очагов разложения, зависящая от давления Р и температуры Т  ударно-сжатого ВВ; u(P, T) – начальная скорость горения индивидуального очага; W_нач= N(Р, Т); u(P, T) – начальная скорость разложения ВВ.

Отсюда следует, что, вообще говоря, влиять на критические размеры детонации ВВ можно путем изменения теплового эффекта разложения ВВ (традиционный путь), концентрации очагов в единице объема, N(Р, Т), скорости роста (горения) индивидуального очага. При прочих равных условиях для двух образцов ВВ одинаковой плотности бóльшая начальная скорость разложения W_нач будет наблюдаться для того образца, который содержит относительно бóльшую концентрацию внутренних дефектов, способных при ударном сжатии стать эффективными очагами реакции разложения.

РЕЗУЛЬТАТЫ

В технологическом процессе получения ВВ дефекты, которые могут стать эффективными очагами разложения в детонационной волне, образуются в частицах на макро- (поры, трещины), мезо- (дефекты роста, микропоры) и микроуровнях (дислокации). При этом на концентрацию дефектов могут существенно влиять форма и размер частиц (кристаллов). Чем менее правильной является огранка кристаллов ВВ и чем более разветвлена их поверхность, тем больше межзеренных пор, выше W_нач и меньше d_кр. Для смесевых ВВ важную роль играет наличие связующего, его адсорбция и распределение на кристаллах. Связующее, распределяясь по поверхности кристаллов ВВ, может полностью или частично заполнять те ее участки, которые в противном случае образовали бы межзеренную пору на границе частиц. Кроме того, связующее может дезактивировать открытые микротрещины или выходы дислокаций.

Из-за вклада связующего зависимость детонационной способности ВВ от дисперсности его частиц носит, как правило, различный характер для индивидуальных и смесевых ВВ. Для индивидуальных ВВ хорошо известной закономерностью является снижение критических размеров детонации (диаметр, толщина, сечение) с уменьшением средних размеров частиц (см., например, [4]). Однако для пластичных и эластичных смесевых ВВ такая прямая связь размеров частиц с критическими размерами детонации отсутствует. Так, для многих исследованных образцов пластичного ВВ на основе гексогена различных партий значения критического сечения детонации (для прутков прямоугольного сечения) изменялись от 1.6 × 3.0 до 3.2 × 3.0 мм² без какой-либо систематической связи с величиной удельной поверхности, которая составляла от ≈700 до ≈1500 см²/г. Образцы пластичного ВВ, приготовленные на основе перекристаллизованного высокодисперсного гексогена с удельной поверхностью S_уд = 4000–7000 см²/г, не проявили тенденции к повышению детонационной способности.

В случае пластифицированного ТЭНа при увеличении удельной поверхности наполнителя с 600–1000 до 3500–5000 см²/г критический диаметр детонации значительно снижается – с 1.0–1.2 до 0.3–0.4 мм. Однако при дальнейшем росте дисперсности снижения критического диаметра не наблюдается. Более того, для порошкообразного ТЭНа без связующего [5] наблюдалось снижение ударно-волновой чувствительности (определявшейся методом “gap test” по толщине экрана L между активным и пассивным зарядами) при диспергировании ТЭНа от 2500 до 20 000 см²/г (рис. 1).

Рис. 1.

Зависимость ударно-волновой чувствительности ТЭНа плотностью 0.95 г/см³ от удельной поверхности его частиц (S); ⚪, ⚫ – ТЭН, перекристаллизованный из ацетона и механически измельченный соответственно.

Единая зависимость ударно-волновой чувствительности от дисперсности частиц как для механически измельченного, так и для перекристаллизованного ТЭНа свидетельствует об определяющем в данном случае влиянии внутренних дефектов в кристаллах на чувствительность ВВ. При осаждении кристаллов из раствора образование в них дефектов роста или захват газовых пузырьков становятся менее вероятными с уменьшением размера кристаллов. С другой стороны, и при механическом размоле кристаллов измельчение происходит преимущественно по наименее прочным участкам, т.е. как раз по изначально имевшимся дефектам, и число потенциальных очагов химической реакции (горячих точек) в ВВ снижается. В итоге в обоих случаях имеем снижение ударно-волновой чувствительности при повышении дисперсности.

Способом целенаправленного увеличения числа горячих точек в кристаллической структуре ВВ и тем самым уменьшения его критического диаметра является термовакуумная возгонка (сублимация) ВВ с последующим осаждением последнего на подложку [6]. При конденсации разреженного пара в твердое состояние, без промежуточного образования жидкой фазы, возможности “залечивания” флуктуаций роста сведены к минимуму. В результате растущий кристалл содержит значительное количество дефектов разного рода. В качестве примера на фотографии (рис. 2) приведены излом и тыльная сторона осажденного слоя сублимированного ТЭНа на подложке. На поверхности осажденного слоя сублимированного ТЭНа хорошо видны дефекты роста и поры микронного и субмикронного размеров. На рис. 3 представлена поверхность кристаллов штатного гексогена (а) и гексогена, перекристаллизованного термовакуумным способом (б) [7].

Рис. 2.

Излом (а) и тыльная сторона (б) осажденного слоя сублимированного ТЭНа на подложке.

Рис. 3.

Поверхность кристаллов штатного гексогена (а) и гексогена, перекристаллизованного термовакуумным способом (б). Увеличение оригинальных снимков – 3000×.

Кристалл гексогена, перекристаллизованного термовакуумным способом, представляет собой по сути сросшийся поликристаллит, состоящий из субмикронных структурных единиц. Многочисленные поверхности раздела также могут при ударно-волновом воздействии выполнять роль горячих точек или горячих плоскостей, значительно повышая начальную скорость W_нач разложения ВВ при ударно-волновом воздействии и, соответственно, снижая критическую толщину детонирующего слоя.

В табл. 1 сопоставлены данные о критической толщине детонирующего слоя в полуограниченных (на подложке) зарядах ВВ, полученных методом термовакуумной возгонки [6]. Как видно из таблицы, критическая толщина детонирующего слоя зарядов различных ВВ, полученных методом возгонки, в 4–10 раз ниже, чем у зарядов ВВ средней дисперсности (размер частиц – 80–120 мкм) и в 1.8–3.5 раз ниже, чем у зарядов высокодисперсных ВВ (размер частиц – 3–4 мкм). Эта закономерность наблюдается для различных по своей химической природе ВВ.

Важно отметить, что чувствительность к механическим и тепловым воздействиям (частость взрывов, нижний предел при ударе и ударном трении, температуры вспышки и теплового взрыва, термостойкость) для ВВ, переработанных методом возгонки, практически не изменяется по сравнению со штатными ВВ. То есть ВВ, приобретая повышенную детонационную способность, не становится при этом более опасным в эксплуатации.

Высокая детонационная способность сохраняется у ряда сублимированного ВВ не только в компактном слое, но и в составе смесевых ВВ. Ниже такая ситуация проиллюстрирована на примере гексогена. Внутренние дефекты в кристаллах гексогена визуализированы при микрофотографировании кристаллов в среде иммерсионной жидкости (нитробензола). В этом случае кристаллы правильного строения выглядят почти прозрачными, а внутренние дефекты видны как черные включения. На рис. 4 представлены фотографии кристаллов гексогена из трех образцов. Первые два снимка (а и б) относятся к кристаллам гексогена заводского производства, а третий (в) – это фотография фрагмента, полученного механическим измельчением осажденного слоя сублимированного гексогена. Наглядно видно увеличение числа “закрытых” пор и уменьшение их размера при переходе от снимка а к снимку в. При этом удельная поверхность всех образцов находилась в диапазоне 1200–2000 см²/г.

Рис. 4.

Микрофотографии “малодефектного” (а), “среднедефектного” гексогена заводского производства (б) и “высокодефектного” гексогена, переработанного методом термовакуумной возгонки; 1 – перекристаллизованный гексоген, 2 – гексоген заводского изготовления

Далее на основе каждого из образцов гексогена по единой методике были изготовлены образцы пластифицированного ВВ с углеводородным связующим и определены их критические сечения детонации в прутках прямоугольного сечения (3 × h) мм². По мере увеличения количества закрытых дефектов и уменьшения их размеров показатель h снизился от ~3 мм для “малодефектного” образца (рис. 4а) до 1.7–1.8 мм для “среднедефектного” (рис. 4б) и еще более существенно, до 0.7–0.9 мм, для “высокодефектного” образца гексогена, полученного вакуумной сублимацией (рис. 4в).

Влияние внутренних дефектов на микроуровне (подвижных дислокаций) на ударно-волновую чувствительность, определяемую по времени задержки детонации, и критический диаметр детонации иллюстрируется данными, полученными в эксперименте с водонаполненным гексогеном (гексоген – (82 ± 0.4)%, вода – (18 ± 0.4)%) начальной плотности (1.570 ± 0.003) г/см³ [8]. Выбор объекта обусловлен тем, что водонаполненные ВВ (в отличие от пластичных ВВ) в значительной мере сохраняют начальную структуру частиц и их распределение по размерам в процессе приготовления исследуемых образцов. Кроме того, как показывают исследования (см., например, [9]), физическая картина развития ударной волны до детонационной в водонаполненных и твердых гетерогенных ВВ одинакова. Поэтому достоверно оценить влияние внутренних дефектов, в частности аннигиляции дислокаций, на возникновение очагов локальной химической реакции наиболее просто именно на примере водонаполненных систем.

Данные, приведенные в работе [8] о временах задержки детонации, получены для образцов гексогена с различной предысторией. В одной серии опытов в качестве исходного использовали гексоген заводского производства; его образцы предварительно подвергались нагружению ударной волной с давлениями ниже порога инициирования: 0.25, 0.7 и 1 ГПа. В другой серии опытов гексоген предварительно перекристаллизовывали из растворителя с целью получить малодефектные кристаллы с минимальным количеством примесей. Их также предварительно нагружали слабой ударной волной. С помощью рентгенофазового анализа в образцах перекристаллизованного гексогена, подвергнутых ударному воздействию, было выявлено заметное накопление поврежденний в кристаллах при сохранении в целом их механической сплошности.

Зависимость времени задержки детонации водонаполненного гексогена, подвергнутого предварительной ударно-волновой обработке, от давления обработки Р представлена на графике рис. 5. Как видно, зависимости для гексогена заводского производства и предварительно перекристаллизованного малодефектного существенно различаются. Время задержки детонации исходного перекристаллизованного гексогена более чем в 2 раза превышает тот же показатель для заводского гексогена. Предварительное ударное воздействие на перекристаллизованный гексоген в определенном диапазоне интенсивностей ударной волны приводит к снижению времени задержки примерно в 2–2.5 раза. Это выглядит вполне логичным результатом накопления повреждений в кристаллах при предварительном ударном воздействии. При дальнейшем возрастании интенсивности предварительного нагружения до 1 ГПа время задержки детонации в обработанных образцах снова увеличивается. Подобный характер зависимости может быть объяснен накоплением и последующей аннигиляцией подвижных дислокаций кристаллической структуры, образующихся при нагружении. При этом минимальному времени задержки детонации соответствует максимально возможная плотность подвижных дислокаций. Гипотеза об образовании очагов разложения в ударно-сжатом ВВ в результате аннигиляции подвижных дислокаций была сформулирована в работе [10].

Рис. 5.

Зависимость времени задержки детонации (τ_зад) водонаполненного гексогена от давления предварительного ударного воздействия (Р): 1 – критический диаметр, 2 – предельный диаметр.

В отличие от перекристаллизованного “малодефектного” гексогена частицы гексогена заводского изготовления уже обладают максимально возможной (или близкой к ней) плотностью подвижных дислокаций, поэтому ударно-волновая обработка приводит только к ее уменьшению и, следовательно, к возрастанию времени задержки детонации (см. кривую 2 на рис. 5). На рис. 6 представлены результаты измерений критического и предельного диаметров детонации водонаполненного гексогена, перекристаллизованного и затем подвергнутого предварительному ударному воздействию разной интенсивности (измерения проведены в стеклянных оболочках толщиной 1 мм).

Рис. 6.

Зависимость критического и предельного диаметров детонации водонаполненного гексогена, перекристаллизованного из растворителя, от давления предварительного ударного воздействия.

Таким образом, кинетическое поведение ВВ в ударных волнах (ударно-волновая чувствительность, детонационная способность) определяется исходным (базовым) состоянием структуры образца взрывчатого вещества на макро-, мезо- и микроуровнях (степенью отклонения реальной кристаллической структуры от идеальной), существенно зависящей от способа его приготовления. Даже небольшие изменения в технологическом процессе получения и переработки ВВ могут приводить к заметному изменению дефектной структуры их частиц и, как следствие, к изменению кинетического поведения конечного продукта. Невоспроизводимость дефектной структуры частиц ВВ в технологическом процессе и есть главная причина невоспроизводимости кинетического поведения ВВ. Поэтому для целенаправленного управления кинетическим поведением (ударноволновой чувствительностью и детонационной способностью) взрывчатых веществ в технологическом процессе при их изготовлении следует научиться регулировать не только распределение частиц по размерам, но и дозированно изменять в нужном направлении дефектность структуры частиц ВВ на всех уровнях: концентрацию подвижных дислокаций, блоков, внутрикристаллических пор, примесей и поверхностных дефектов. Требуется своего рода “тонкая настройка” методов кристаллизации индивидуальных ВВ, позволяющая детерминированно изменять количество и размер внутрикристаллических дефектов в частицах индивидуальных ВВ.

Исходя из имеющегося опыта, уже сейчас можно выделить некоторые направления, представляющиеся перспективными для дальнейшей разработки в целях регулирования критических размеров детонации ВВ.

1. Термоудар, т.е. нагревание исходного порошка ВВ до определенной температуры с последующим резким его охлаждением [11]. Для достижения необходимого уровня ударно-волновой чувствительности или значения критического диаметра детонации конкретного ВВ температуру нагрева, температуру и скорость охлаждения, а также кратность повторения термоудара необходимо подбирать экспериментально. Недостаток этой технологии состоит в том, что оптимальные режимы температурного воздействия зависят от структуры исходного ВВ и, соответственно, могут изменяться от партии к партии ВВ.

2. Кристаллизация в присутствии порообразователей. Закрытые поры в структуре кристаллов могут образовываться, например, при кристаллизации из смешанных растворителей, содержащих компоненты с заметно различающимися температурами кипения. При этом температура среды должна поддерживаться выше точки кипения легкокипящего компонента растворителя. Захват микроскопических пузырьков пара растущими кристаллами приводит к образованию в них закрытых пор. Другой путь состоит в использовании добавок, разлагающихся с выделением газов, например бикарбоната натрия или бикарбоната аммония.

Данный метод требует очень точного воспроизведения условий кристаллизации. Небольшие изменения температур и концентраций могут существенно изменить структуру перекристаллизованного продукта. В свою очередь, химические газообразующие добавки могут вызывать нежелательные побочные реакции и загрязнять ВВ.

3. Введение в объем взрывчатого вещества небольшого количества микродобавок (легирование). При определенной степени структурного соответствия молекул добавки и основного ВВ такая процедура может привести к увеличению числа дислокаций в кристалле и к соответствующему повышению детонационной способности. Имеются неполные, но заслуживающие дальнейшей проверки сведения о том, что примеси дипентаэритритгексанитрата (так называемый “димер ТЭНа”) в ТЭНе повышают детонационную способность смесевых ВВ на основе ТЭНа. То же, по-видимому, относится и к примесям октогена в гексогене.

Интересным вариантом является введение добавок, ускоряющих начальные стадии разложения ВВ в очагах реакции (в формуле (1) – множитель u(P, T)). Добавка 5% азида натрия NaN₃ к ТНТ привела к уменьшению времени задержки детонации c 0.382 до 0.323 мкс [12].

4. Кристаллизация из газовой фазы (термовакуумная возгонка, сублимация). Этот метод [6] является предметом наших технологических разработок. При правильном подборе условий кристаллы сублимированного ВВ содержат значительное количество закрытых пор микронного и субмикронного размеров и имеют существенно повышенную детонационную способность. Достоинство метода – универсальность, стабильность результатов применительно к переработке различных партий одного и того же ВВ, что весьма важно для изготовления узлов детонационной логической цепи. Не все ВВ могут быть подвергнуты термовакуумной сублимации. Некоторые имеют недостаточную летучесть, а другие недостаточно стабильны в условиях вакуума.

В целом упомянутые выше непростые задачи повышения детонационной способности ВВ при сохранении их работоспособности и уровня безопасности являются одними из актуальных в зарождающейся в настоящее время нанотехнологии взрывчатых веществ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На ряде примеров рассмотрено влияние дефектов кристаллической структуры ВВ на некоторые их детонационные характеристики. В частности, показано, что метод термовакуумной возгонки ВВ с последующим осаждением на подложку предоставляет эффективную возможность для целенаправленного увеличения в зарядах индивидуальных ВВ (гексоген, ТЭН, октоген, ТАТБ, БТФ) концентрации дефектов структуры всех уровней и, как следствие, увеличения их детонационной способности (уменьшения критической толщины детонации). При этом термостойкость, чувствительность к механическим и тепловым воздействиям у сублимированных ВВ остается на уровне значений аналогичных характеристик ВВ заводского изготовления. На примере гексогена показано, что у ряда сублимированных ВВ высокая детонационная способность может сохраняться при их нахождении не только в компактном слое, но и в составе пластичных смесевых ВВ.