Химическая физика, 2021, T. 40, № 5, стр. 86-90

ВВЕДЕНИЕ

Ранее [1] при рассмотрении влияния частиц слоя Юнге [2] на время жизни “нечетного кислорода” в нижней стратосфере нами отмечалась важная роль гетерогенных химических реакций (ГХР) [3–5] в сложном цикле атмосферных химических процессов с участием компонент семейства O_x. О влиянии частиц слоя Юнге на скорость разрушения озона косвенно свидетельствуют и данные натурных наблюдений концентраций компонентов семейств, участвующих в разрушении озона в средних широтах в натурных экспериментах SPADE (Stratospheric Photochemistry Aerosols and Dynamics Expedition) [6]. В этой связи в работе [7] нами указывалось, что именно ГХР с участием частиц этого слоя являются причиной отрицательной тенденции изменения концентрации озона в нижней стратосфере в период так называемого озонового кризиса (конец XX столетия). Цель данной работы – проведение численных расчетов с учетом влияния сульфатного аэрозоля на скорость разрушения озона на высотах, отвечающих расположению частиц слоя Юнге в нижней стратосфере: 10–25 км.

МОДЕЛЬ ChemWG

В настоящей работе, как и в [7], о влиянии ГХР с участием частиц слоя Юнге на концентрации малых составляющих в нижней стратосфере и скорости реакций с их участием судили с применением ранее построенной 0-мерной модели (ChemWG). В работе [8] подобным образом рассматривалось и локальное разрушение озона в нижней стратосфере в высоких широтах (68 ± 10)° с.ш. с участием больших (5 и более мкм) частиц тригидрата азотной кислоты (NAT rocks). Описание модели ChemWG, включающей блок химических реакций в газовой фазе, аналогичный модели SOCRATES [9], а также блоки процессов массообмена на границе “газ–капля” и жидкофазных реакций в каплях, дается в работе [7]. Численные расчеты выполнялись для единичного объема газа с равномерно распределенными по его объему каплями (r = 0.1 мкм) на высотах от 10 до 25 км. Время счета составляло ≤3 ⋅ 10⁶ с (≈30 сут). При этом, как и в модели SOCRATES, содержание малых примесей рассчитывалось с учетом их суточных изменений. В расчетах принимали во внимание диффузионные ограничения жидкофазных реакций в объеме частиц аэрозоля.

По результатам рассмотрения было найдено, что основную роль в данных условиях играют процессы гидролиза захватываемых из воздуха молекул N₂O₅ и в гораздо меньшей степени процессы гидролиза ClONO₂:

Оба эти процесса быстро протекают в приповерхностном слое капель, а их скорости пропорциональны площади их удельной поверхности: 3L/r. Здесь L – объемное содержание капельной влаги в газе (см³ аэрозоля/см³ воздуха).

Необходимые для вычислений скоростей этих ГХР удельные величины объема/поверхности частиц сульфатного аэрозоля в нижней стратосфере заимствовались из данных натурных экспериментов по измерению содержания серной кислоты в нижней стратосфере [10]. Физико-химические свойства переохлажденных капель (содержание серной кислоты – 50–78% вес.%, плотность – 1.4–1.8 г/мл, активность воды и свободных протонов – соответственно ∼2 ⋅ 10^–3–0.3 и 3 ⋅ 10²–3 ⋅ 10⁵ моль/л и другие) рассчитывались с привлечением модели AIM (Atmospheric Inorganic Model) [11]. В расчетах использовались также данные о растворимости “резервуарных” хлорсодержащих газов (HCl, ClNO₃) и N₂O₅, которые были получены в экспериментах (wetted wall flow tube technique [12] и других) по изучению динамики захвата газовых молекул переохлажденными растворами серной кислоты, а также данные об их вязкости и кинетике низкотемпературных жидкофазных химических реакций [13]. Высотные профили концентраций индивидуальных компонентов в газовой фазе (x_i, см^–3), а также температуры и относительной влажности (RH) в заданной географической точке рассчитывали с использованием двумерной интерактивной модели SOCRATES. Приводимые ниже результаты расчетов отвечают средним широтам (50° с.ш.) и летнему времени (июнь 1995 г.).

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По результатам расчетов было найдено, что вопреки невысокой растворимости большинства компонент рассматриваемых нами семейств их высотные профили обнаруживают существенные изменения при учете захвата аэрозолем газовых молекул N₂O₅ и СlONO₂. Так, концентрация NO₂ – одной из компонент NO_x-семейства – на высотах ≤17 км оказывается гораздо более низкой (на порядок величины [1]) в сравнении с рассчитанными нами в отсутствие ГХР. Еще более ощутимыми оказываются изменения концентраций N₂O₅ – предшественника NO₂: N₂O_5(г)$\xrightarrow{{h{{\nu }}}}$ NO_3(г) + NO_2(г). Их величины оказываются на три-четыре порядка более низкими в сравнении с рассчитанными значениями [N₂O₅] в пренебрежении гидролизом (1). С быстрым захватом N₂O₅ частицами сульфатного аэрозоля вблизи нижней границы слоя Юнге связано и снижение в 3–4 раза на этих высотах концентраций радикалов ОН и НО₂ – компонентов НО_х-семейства. Их спад вызван снижением концентрации HNO₃, обусловленным как растворением, так и уменьшением [OН] и [NO₂] и, как результат, подавлением фотодиссоциации паров азотной кислоты. Спад на этих высотах концентрации ClO – компонента семейства ClO_х, участвующего в разрушении озона, также связан с захватом хлорнитрата аэрозольными частицами по реакции (2).

Как отмечалось в работе [1], рассчитанные высотные профили концентраций компонентов семейств NO_x, НО_х и ClO_x повторяют высотный профиль распределения массовой концентрации частиц слоя Юнге в нижней стратосфере. При этом, однако, максимумы концентраций ОН и ClO находятся на несколько больших высотах (на 1–3 км), чем минимум концентрации NO₂. В случае радикала ОН причина смещения максимума их концентрации вверх – рост содержания озона, а в случае ClO – растущее с увеличением высоты над подстилающей поверхностью содержание резервуарных хлорсодержащих газов (HCl, ClONO₂) – предшественников ClO, так как основной источник HCl и ClONO₂ – хлорфторуглероды, которые располагаются на бóльших высотах.

Свидетельства изменений концентраций компонент семейств, участвующих в разрушении озона, вызванном частицами аэрозоля, находим, рассматривая данные цитировавшихся выше натурных экспериментов SPADA [6]. Так, на высоте ∼19 км (∼50° с.ш., ≈67 мБар, Т ≈ 216 К, середина мая 1993 г.) содержание NO₂ по этим данным снижалось почти втрое, концентрации OH и НО₂ возрастали примерно на 30–50%, а концентрация ClO – приблизительно вчетверо. При этом в качестве “базового уровня их содержания” (т.е. в отсутствие частиц слоя Юнге) рассматривались концентрации этих компонентов, рассчитанные в приближении отсутствия ГХР с частицами. Похожий рост демонстрируют концентрации радикалов ОН и ClO и по данным наших расчетов [1].

На рис. 1 показаны вертикальные профили рассчитанных парциальных скоростей разрушения озона в каталитических циклах HO_x, NO_x, ClO_x и О_х, а также вертикальный профиль их суммарной скорости. При их расчетах в каждом из этих циклов в качестве звеньев продолжения цепи рассматривались те из них, которые характеризуются наименьшей скоростью и лимитируют динамику цикла в целом. К выводу о корректности данного подхода к расчетам w(–O₃) авторы пришли в работе [14] при обсуждении иных, по нашему мнению, ошибочных подходов [15–17] к расчетам скорости цепного разрушения озона в нижней стратосфере. При вычислениях абсолютных значений w(–O₃) принималось также во внимание, что концентрация компоненты O в семействе O_x определяется не только процессами внутри самого семейства, но также при взаимодействии с компонентами семейств HO_x, NO_x, ClO_x, в которых разрушается озон [14].

Рис. 1.

Рассчитанные с учетом гетерогенных химических реакций с участием частиц слоя Юнге в нижней стратосфере высотные профили парциальных скоростей разрушения озона (тонкие линии) и вертикальный профиль их суммарной скорости (жирная кривая) в каталитических циклах HO_x, NO_x, ClO_x и О_х для условий июня 1995 года на широте 50° с.ш. (см. текст). На вставке приводится сравнение высотных профилей суммарных скоростей разрушения озона с участием частиц слоя Юнге (1) и без их учета (2).

На вставке к рис. 1 приводится сопоставление вертикальных профилей рассчитанных нами значений суммарных скоростей разрушения озона в отсутствие ГХР (кривая 1) и и при их учете (кривая 2). Из этих данных следует, что влияние сульфатного аэрозоля на разрушение озона существенным образом изменяется в зависимости от высоты над подстилающей поверхностью, что связано с рассматривавшейся выше изменчивостью концентраций компонент этих семейств. Так, на высотах <16 км присутствие сульфатных частиц ингибирует разрушение озона. Это вызвано эффективным захватом из воздуха частицами аэрозоля газовых молекул N₂O₅, что обусловлено их быстрым гидролизом (1) в конденсированной фазе. Ключевой при этом оказывается конкуренция процессов фотораспада N₂O_5(г) с временем τ_hν (N₂O_5(г)$\xrightarrow{{h{{\nu }}}}$ NO_3(г) + NO_2(г)) и их захвата частицами аэрозоля (τ_захв). При этом ввиду высокой скорости реакции (1) гидролиза молекул N₂O₅ [13] можно считать, что динамику этого процесса определяет динамика их захвата: τ_захв = 4r/αϖL. Здесь α = 0.1 – так называемый коэффициент реакционного захвата N₂O₅ [13], а ϖ – средняя тепловая скорость молекул N₂O_5(г) в см/с. Оценки показывают, что диффузия в газе в процессе захвата N₂O_5(г) оказывается лимитирующей стадией лишь при r ≥ 10 мкм. На высотах до 16 км преобладающим в рассматриваемой конкуренции процессов оказывается захват N₂O_5(г). Его осуществление сопровождается снижением концентраций NO, NO₂ и уменьшением скорости разрушения озона в азотном цикле (см. рис. 1). Одновременно, хотя и в гораздо меньшей степени, на этих высотах снижаются и концентрации ОН и НО₂, что также приводит к уменьшению скоростей разрушения озона в HO_x-цикле. Это негативное влияние частиц аэрозоля на скорости циклов HO_x, NO_x на этих высотах лишь отчасти компенсирует возросшая при этом скорость разрушения озона в циклах O_x и ClO_x.

По мере подъема над подстилающей поверхностью объемная доля частиц аэрозоля снижается, и скорость захвата из воздуха молекул N₂O₅ спадает, т.е. τ_захв растет. Напротив, коэффициент фотодиссоциации N₂O₅, ${{j}_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}}}}$ = $\tau _{{h{{\nu }}}}^{{ - {\text{1}}}}$ по мере подъема над подстилающей поверхностью нарастает, что приводит к уменьшению времени жизни молекул N₂O₅ и росту скорости их фотораспада, т.е. τ_hν уменьшается. Все это приводит к росту концентраций NO, NO_2(г) и увеличению скорости разрушения озона не только в азотном, но и в других циклах (см. рис. 1). Критическим оказывается объемное содержание частиц аэрозоля: L_кр ≥ 4r${{j}_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}}}}$/3αϖ ≥ 3 ⋅ 10^–13. Приведенная оценка L_кр находится в согласии с данными расчетов объемного содержания частиц сульфатного аэрозоля на нижней границе слоя Юнге (10 км). Основная часть молекул N₂O_5(г) переходит по этой причине в частицы сульфатного аэрозоля, что замедляет разрушение озона в циклах NO_x и HO_x.

На высотах от ≤17 до ≈23 км рассчитанные значения w(–O₃)_ГХР оказываются несколько меньшими (≈10–15%) в сравнении с w(–O₃). Это значит, что на этих высотах присутствие в нижней стратосфере частиц аэрозоля способствует ускорению процесса разрушения озона. При этом активацию процесса его разрушения обеспечивает в основном рост скорости реакций HO_x-цикла вследствие сохраняющегося на этих высотах подавления процессов ОН/HO₂ + NO(NO₂), хотя определенную роль играют также реакции ClO_x-цикла (хлорная активация). На динамике разрушения озона сказывается и рост скорости разрушения озона в NO_x-цикле по мере подъема, что маскирует активацию этого процесса в HO_x- и ClO_x-циклах. Как отмечалось, увеличение скорости разрушения озона в NO_x-цикле обусловлено нарастанием концентраций NO, NO₂ и NO₃ по мере подъема вследствие снижения скорости захвата N₂O₅ из-за уменьшения концентрации частиц аэрозоля (см. вставку на рис. 1).

На высотах >22 км влияние частиц сульфатного аэрозоля на скорость разрушения озона практически вырождается. Это связано не только с уменьшением объемной доли частиц аэрозоля и ростом содержания в них серной кислоты по мере подъема над подстилающей поверхностью, но также с ростом скорости газофазных реакций. Причиной уменьшения объемной доли частиц аэрозоля служит нарастание температуры и снижение относительной влажности воздуха с ростом высоты над подстилающей поверхностью. Как следствие, серная кислота из сульфатных частиц переходит в газовую фазу, что ведет к испарению частиц сульфатного аэрозоля. С этими процессами связано и происхождение верхней границы слоя Юнге [2, 18]. На верхней границе последнего объемная доля частиц сульфатного аэрозоля снижается примерно втрое, а коэффициент фотодиссоциации возрастает приблизительно в 1.5 раза. В таких условиях это приводит к тому, что τ_захв/τ_hν$ \gg $ 1 и основная часть молекул N₂O₅ остается в газовой фазе.

На рис. 2 показаны высотные профили относительных вкладов циклов ClO_x, O_x, HO_x и NO_x в разрушение озона в летнее время на широте 50° с.ш. Видно, что на высотах <16 км доминирующим оказывается вклад реакций разрушения озона в HO_x-цикле. На его долю при подъеме на высоту от 10 до 16 км приходится от ∼98% до ∼60% всего разрушаемого в нижней стратосфере озона, а на долю NO_x-цикла на высотах <16 км – не более ≤10%. При этом в O_x- и ClO_x-циклах в сумме разрушается не более 6% (∼2.2% + 3.7%) озона. Это заметно разнится с найденным в расчетах распределением вкладов этих циклов в разрушение озона при игнорировании ГХР с участием частиц слоя Юнге. Так, на долю O_x-, HO_x-, ClO_x- и NO_x-циклов приходится соответственно ∼5%, ∼69%, ≤1% и ∼25%. Как отмечалось, это связано в основном с подавлением на этих высотах реакций разрушения озона в NO_x-цикле, что вызвано эффективным захватом частицами аэрозоля молекул N₂O₅.

Рис. 2.

Высотные профили относительных вкладов каталитических циклов HO_x, NO_x, ClO_x и О_х в разрушение озона с учетом гетерогенных химических реакций с участием частиц слоя Юнге на широте 50° с.ш.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе приводятся результаты численных расчетов с учетом влияния частиц слоя Юнге на скорость разрушения озона. Расчеты указывают на существенное влияние захвата из воздуха молекул N₂O₅ этими частицами на концентрации бóльшей части компонент NO_x-, HO_x- и ClO_x-циклов разрушения озона. При этом рассматриваемые изменения концентраций компонентов этих семейств, а также изменения скоростей разрушения озона не связаны непосредственно с ГХР. Причиной этих изменений выступают лишь ГХР с участием N₂O₅/СlONO₂ и частиц слоя Юнге. Их влияние обусловлено снижением концентраций компонентов NO_x-семейства и подавлением реакций их компонент с компонентами семейств HO_x и ClO_x. Поэтому влияние захвата из воздуха молекул N₂O₅ необходимо учитывать даже в летнее время в расчетах динамики разрушения озона в каталитических HO_x-, NO_x-, ClO_x- и О_х-циклах в нижней стратосфере.

Работа выполнена при поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 19-05-00080 и № 19-05-50007 (Микромир)), а также в рамках госзадания ФИЦ ХФ РАН им. Н.Н. Семёнова (регистрационный номер AAAA-А20-120011390097-9).