Химическая физика, 2021, T. 40, № 5, стр. 9-16

ВВЕДЕНИЕ

Для исследования химического состава веществ можно использовать различные методы, которые основаны на регистрации и анализе спектров комбинационного рассеяния света, люминесценции, инфракрасных спектров и т.д. [1–8]. Инфракрасная (ИК) спектроскопия широко применяется для исследования межмолекулярных взаимодействий, исследования структуры и состава химических соединений, в кинетических исследованиях химических реакций и т.д. [9–11]. Одна из задач, которая решается с использованием ИК-спектроскопии, связана с идентификацией химических веществ на открытых трассах наблюдения [9]. При этом анализ химического состава может проводиться как при применении активной подсветки ИК-излучением, так и при пассивном способе измерения – использовании собственного теплового излучения окружающей среды и топографических объектов.

Спектры ИК-излучения обычно регистрируются с применением динамических фурье-спектрорадиометров (ФСР) [9]. При этом ФСР, как правило, разрабатываются для работы в окнах прозрачности атмосферы. Наиболее перспективным является спектральный диапазон 7–13 мкм, для которого совмещены окно прозрачности атмосферы и максимум собственного излучения тел при естественных температурах атмосферы.

В настоящее время применяются серийно выпускаемые ФСР: JSLSCAD (ERDEC, США), RAM 2000 (EDO Corp., США), EM 27 (Bruker, Германия), ПХРДД-2 и ПХРДД-3 (ЦПФ МГТУ, Россия). Эти спектрорадиометры представляют собой одноканальные системы, работающие в небольшом угловом поле.

Также усилия разработчиков направлены на создание панорамных ИК-ФСР, позволяющих единовременно, за один скан или путем построчного сканирования, создать картину распределения облака исследуемого вещества в пространстве. Путем совмещения видео, тепловизионного и спектрального каналов и совместной обработки данных разрабатываются гиперспектральные приборы. Среди панорамных ИК-ФСР можно выделить приборы: PORTHOS (Block Engineering, США), HyperCam (Telops, Канада), iMCAD (Mesh Inc., США), SIGIS2 и HI90 (Bruker, Германия, США), ПХРДД-4 (ЦПФ МГТУ, Россия).

Альтернативой использованию динамических фурье-спектрометров (ДФС) может стать применение статических фурье-спектрометров (СФС), в которых развертка интерференционной картины осуществляется в пространстве, а не во времени. Разработка таких спектрометров стала возможна с появлением многоэлементных фотоприемных устройств, в качестве которых могут использоваться микроболометрические матрицы, работающие при комнатной температуре. Фоточувствительный материал в таких приемниках – аморфный кремний (α-Si) или оксид ванадия. Другим вариантом является применение охлаждаемых до температуры жидкого азота криогенных матриц на основе тройного соединения кадмий–ртуть–теллур.

Разработке экспериментальных макетов СФС посвящены работы [12–17]. Для построения макета СФС может использоваться схема на основе двухзеркального интерферометра [12], интерферометра Маха–Цандера (Mach–Zehnder) [13], двулучепреломляющего интерферометра [14], статического интерферометра Майкельсона (Michelson) [15–17]. В настоящей работе представлен макет статического фурье-спектрометра на основе интерферометра Майкельсона [15–17], предназначенный для регистрации ИК-спектров поглощения газов в открытой атмосфере.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ МАКЕТ

Макет статического фурье-спектрометра построен на базе интерферометра Майкельсона, в котором за счет взаимного наклона зеркал возникает разность хода лучей в двух плечах интерферометра, что приводит к формированию интерференционной картины.

Оптическая схема разработанного экспериментального макета показана на рис. 1 и состоит из осветительной системы 1, которая предназначена для формирования потока излучения на входе статического интерферометра 2, и проекционного объектива 3, который формирует изображение двумерной интерференционной картины в плоскости фотоприемного устройства (ФПУ) 4. Система была рассчитана так, что в вертикальном сечении происходит формирование интерференционной картины, а в горизонтальном – она обеспечивает регистрацию излучения в восьми секторах с угловым полем каждого сектора 3 × 1.8 град. Таким образом, система обеспечивает одновременную регистрацию сигнала в угловом поле 3 × 14 град, что дает возможность в режиме реального времени осуществлять пространственное слежение за исследуемым объектом, а макет отнести к классу панорамных фурье-спектрометров.

Рис. 1.

Оптическая схема статического фурье-спектрометра: 1 – осветительная система (линзы 1.1–1.3), 2 – статический интерферометр (2.1, 2.2 – опорные зеркала, 2.3 – светоделитель), 3 – проекционный объектив, 4 – плоскость ФПУ (микроболометрическая матрица).

Осветительная система 1 состоит из трех цилиндрических линз и одного зеркала, которое позволяет изменять направления оптической оси системы. В вертикальном сечении осветительная система 1 работает как телескоп с коэффициентом углового увеличения равным трем, а оптическую силу имеют линзы 1.1, 1.2 (рис. 1). Входной угловой размер источника – 3 град. В горизонтальном сечении, в котором осуществляется пространственное сканирование по восьми секторам, оптическую силу имеет линза 1.3 (рис. 1).

Светоделитель 2.3 и опорные зеркала 2.1, 2.2 являются основными элементами интерферометра 2 и предназначены для формирования двумерной интерференционной картины. Светоделитель 2.3 включает в себя компенсатор, который предназначен для выравнивания оптической разности хода интерферирующих пучков разных длин волн.

Излучение, входящее в интерферометр, делится светоделителем 2.3 на два когерентных потока: отраженный и прошедший. Отраженный пучок падает на зеркало 2.1, отражается от него и идет под небольшим углом в обратном направлении. После прохождения через светоделитель 2.3 отраженный пучок направляется проекционным объективом 3 на матричный приемник излучения. Проекционный объектив состоит из пяти сферических линз.

Прошедший поток отражается от юстируемого зеркала 2.2 и направляется назад на светоделитель 2.3. После отражения на нем излучение также направляется проекционным объективом 3 на матричный приемник 4. Таким образом, на зеркалах интерферометра 2.1, 2.2 формируется двумерная интерференционная картина, которая с помощью проекционного объектива 3 переносится в плоскость ФПУ 4 (микроболометрического приемника). В вертикальной плоскости матрицы происходит развертка интерферограммы, а в горизонтальной – распределение угловых полей по восьми сечениям, где каждому сечению сопоставляется 60 строк ФПУ.

Период интерференционной картины и число регистрируемых интерференционных полос определяются суммарным значением угла наклона зеркал. Максимальное спектральное разрешение $\delta \nu $ статического фурье-спектрометра определяется числом регистрируемых интерференционных полос на ФПУ [18, 19] и вычисляется как

где ${{R}_{0}}$ – разрешающая способность, ${{\nu }}$ – волновое число.

Регистрация интерференционной картины осуществляется с использованием матричного микроболометрического приемника XTM640 фирмы Xenics (Бельгия) с форматом изображения 640 × 480, что обеспечивает спектральное разрешение при регистрации двухсторонней интерференционной картины, равное 10 см^–1. В настоящее время применяются микроболометрические приемники с числом элементов 1024 × 768 (Atom 1024 фирмы Sofradir, Франция). Их использование в СФС в качестве регистрирующего элемента позволит увеличить спектральное разрешение почти в два раза, до 6 см^–1.

Углы наклона ${{\alpha }}$ отражающих граней интерферометра рассчитывались по следующей формуле при условии, что на ширину одной полосы приходятся не менее двух фоточувствительных элементов при ${{\nu }}$ = 1400 см^–1:

где: $l$ – размер фоточувствительного элемента; $m$ – коэффициент, учитывающий критерий восстановления интерференционных полос в соответствии с теоремой Котельникова, равный 2.

Максимальный угол расходимости пучка лучей на входе в интерферометр ограничен следующим соотношением [18, 19]:

где ${{R}_{0}}$ – теоретическая разрешающая способность фурье-спектрометра. При спектральном разрешении 10 см^–1 значение максимального угла равняется ±6°. Основные характеристики разработанного макета и используемого микроболометрического приемника (ФПУ) приведены в табл. 1, 2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С применением разработанного макета СФС были получены тестовые двумерные интерференционные картины излучения абсолютно черного тела (АЧТ) и зарегистрированы спектры поглощения веществ в газообразной фазе. Пример регистрируемой интерференционной картины излучения АЧТ приведен на рис. 2. Полученная интерференционная картина приведена после процедуры устранения неравномерности фоновой засветки. На рис. 2 фотоприемная матрица развернута на 90° по отношению к реальному физическому ее расположению в СФС.

Рис. 2.

Пример регистрируемой двумерной интерференционной картины излучения АЧТ. Числа по осям – номера элементов ФПУ.

Приведенная интерференционная картина имеет ярко выраженный максимум, положение которого соответствует 320-му элементу ФПУ. Искривления формы интерференционных полос не наблюдается, что указывает на отсутствие перекосов в оптической системе и оптических искажений [20, 21].

На рис. 3 показана интерферограмма, полученная при регистрации излучения АЧТ. Она рассчитана путем суммирования 60-ти центральных строк в интерференционной картине приведенной на рис. 2. Интерферограмма имеет симметричный вид с выраженным центральным максимумом, который соответствует нулевой оптической разности хода, и уменьшающейся амплитудой сигнала при увеличении разности хода между плечами интерферометра. Рассчитанное значение отношения сигнал/шум для приведенной интерферограммы равно 494.

Рис. 3.

Интерферограмма излучения АЧТ.

Анализ веществ часто проводится при небольшом температурном контрасте и на больших расстояниях, когда уровень шума сопоставим с уровнем сигнала. Для увеличения отношения сигнал/шум проводилось дополнительное усреднение изображений по 50-ти кадрам, что позволяло увеличить отношение сигнал/шум в несколько раз. Так, при дополнительном усреднении по 50-ти интерферограммам излучения АЧТ, значение отношения сигнал/шум возрастает до 1460.

С помощью разработанного экспериментального макета СФС были зарегистрированы спектры пропускания лавсана и тестовых веществ в газообразной фазе. Эксперименты по регистрации спектров поглощения газов проводились в газовой камере при температурном контрасте 20 °C, время регистрации интерференционной картины – 2 с.

Для получения ИК-спектров использовалось дискретное фурье-преобразование [22, 23] без применения фазовой коррекции [9]. Далее осуществлялась нормировка спектров на фоновую составляющую.

Для подтверждения правильности получения и восстановления ИК-спектров поглощения, зарегистрированных с помощью экспериментального макета СФС, осуществляется сравнение с эталонными ИК-спектрами, снятыми на ДФС. Спектральное разрешение ДФС составляло δν = 4 см^–1.

На рис. 4 представлено сравнение зависимости спектрального коэффициента пропускания, T(ν), полиэтилентерефталата (лавсан) (1) при температурном контрасте 20 °C с эталонным спектром лавсана из базы данных (2).

Рис. 4.

Сравнение нормированного экспериментального спектра лавсана (тестовый имитатор), зарегистрированного на СФС (1), с эталонным спектром поглощения лавсана из базы данных (2).

Анализ приведенных на рис. 4 спектров показывает, что они не совпадают точно. В экспериментальном спектре лавсана присутствует шумовая компонента и небольшой сдвиг волновых чисел. В полученном спектре поглощения присутствуют характеристические линии при волновых числах 970, 1019 см^–1 и широкая линия при 1113 см^–1, которые соответствуют положению линий в эталонном спектре поглощения лавсана. Эти пики указывают на валентные колебания связи C–O, присутствующие в тестовом имитаторе – полиэтилентерефталате. Максимальное значение уровня шума наблюдается в областях длин волн 700–850 см^–1 и 1100–1200 см^–1 и немного уменьшается при приближении к частоте 1000 см^–1. Среднее значение уровня шума во всем спектре равняется 0.05, а рассчитанное значение отношения сигнал/шум в нормированном спектре лавсана равняется 17.6.

На рис. 5 приведен график спектрального коэффициента пропускания метанола (1) при температурном контрасте 20 °C в сравнении с эталонным (2). На графике присутствует основная широкая линия при волновом числе 1060 см^–1, которая соответствует эталонному. Шумовая компонента немного изменяет вид зарегистрированного спектра, но форма зарегистрированного спектра соответствует форме эталонного. Для спектра поглощения этанола наблюдается похожая ситуация: значение шума оказывается минимальным при 1000 см^–1 и начинает увеличиваться при приближении к краям спектра. Рассчитанное значение отношения сигнал/шум в нормированном спектре метанола составляет 12.5.

Рис. 5.

Сравнение нормированного экспериментального спектра метанола, зарегистрированного на СФС (1), с эталонным спектром поглощения метанола из базы данных (2).

График спектрального коэффициента пропускания аммиака (1) при температурном контрасте 20 °C в сравнении с эталонным (2) изображен на рис. 6. В полученном спектре (1) присутствуют две основные линии поглощения при волновых числах 931 и 960 см^–1, положение которых совпадает с положением линий в эталонном спектре. Спектральная ширина основных линий составляет δν = 10 см^–1, что соответствует расчетному значению спектрального разрешения макета СФС.

Рис. 6.

Сравнение нормированного экспериментального спектра аммиака, зарегистрированного на СФС (1), с эталонным спектром поглощения аммиака из базы данных (2).

С использованием разработанного макета ИК-СФС были проведены полевые испытания по обнаружению паров тестовых веществ в открытой атмосфере при наблюдении их на фоне неба и температурном контрасте 5–10 °C. Результат дистанционного измерения паров аммиака при распылении 20%-го раствора аммиака приведен на рис. 7. Из этого рисунка видно, что на экспериментальном спектре хорошо просматриваются спектральные линии и полосы паров регистрируемых веществ. Положение основных линий поглощения ν = 931 см^–1 и ν = 960 см^–1 в зарегистрированном спектре аммиака (1) совпадает с положением линий поглощения в эталонном спектре аммиака (2).

Рис. 7.

Сравнение нормированного экспериментального спектра аммиака, измеренного на расстоянии 1000 м (1), с эталонным спектром поглощения аммиака из базы данных (2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе описан разработанный экспериментальный макет на базе статического фурье-спектрометра. Макет позволяет регистрировать ИК-спектры поглощения в диапазоне 800–1250 см^–1 со спектральным разрешением 10 см^–1.

С применением разработанного макета зарегистрированы интерференционные картины излучения АЧТ; получены и восстановлены спектры тестового объекта (лавсан) и тестовых химических соединений (метанол и аммиак). Регистрацию тестовых веществ проводили в газовой камере при температурном контрасте 20 °C и в открытой атмосфере при контрасте 5–10 °C. Проведено сравнение с эталонными ИК-спектрами поглощения веществ, которые были зарегистрированы на спектрометре с лучшим спектральным разрешением, и показано их качественное совпадение. Полученные экспериментальные результаты подтверждают возможность использования разработанного макета СФС для регистрации ИК-спектров поглощения химических соединений при решении задачи мониторинга воздушной среды в открытой атмосфере.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 19-29-06009 мк).