Химическая физика, 2021, T. 40, № 6, стр. 14-17

ВВЕДЕНИЕ

Графеновые наноразмерные структуры, такие как графеновые наноразмерные пластины (ГНП, Graphene NanoPlatelets), активно используются исследователями при создании новых композиционных материалов (КМ) на основе алюминия. Несмотря на то, что в отличие от однослойного бездефектного графена ГНП представляют из себя пачки графеновых листов (до 60 штук) [1], они могут значительно улучшать механические, прочностные и теплофизические свойства исходных металлических матриц, в том числе и алюминия, при использовании в относительно небольших количествах (до 10 мас.%) [2, 3]. Эффективность применения ГНП в качестве наполнителей при создании композитов обусловлена высокими характеристиками самого графена. Так, теплопроводность однослойного графена составляет 5000 Вт/м ⋅ К [4], а модуль Юнга – 1 ТПа [5], в то время как его удельная поверхность оценивается в 2630 м²/г [6]. Исходя из свойств графена, исследователи по всему миру ведут работы по созданию на его основе новых металлокомпозитов. Например, в работе [7] с использованием 0.5 мас.% графена удалось повысить твердость по Бринеллю алюминиевого сплава АА2219 на 23%. Авторы работы [8] нашли способ повысить твердость композита по Виккерсу на 41% и снизить его теплопроводность на 39% (при температуре 100 °С) по сравнению с исходным алюминием, используя 2 мас.% графена.

Однако, несмотря на то, что исследователями разработано множество методов синтеза ГНП, таких как жидкофазная эксфолиация графита в поле ультразвука, химическое окисление графита до оксида графита (метод Хаммерса) с последующим восстановлением [9–11], а также различные вариации процесса химического газофазного осаждения (Chemical vapor deposition (CVD)) [12], производительность данных методик остается недостаточной для внедрения ГНП в промышленность. Поэтому множество научных групп по всему миру ищут новые методики синтеза ГНП, которые позволят синтезировать ГНП в больших объемах и по низкой себестоимости.

Одной из таких методик является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) – экзотермический химический процесс типа горения, протекающий в автоволновом режиме в смеси реагентов с образованием твердых конечных продуктов. При этом тепловыделение локализовано в узком слое (зоне синтеза) и передается от слоя к слою путем теплопередачи. Температура в зоне синтеза может достигать 2000 °С. Основное достоинство технологии СВС заложено в самом ее принципе — в использовании выделяющегося тепла химических реакций вместо нагрева реагентов от внешнего источника. Это позволяет процессам СВС успешно конкурировать с традиционными энергоемкими технологиями [13].

Для проведения процесса СВС исходную смесь помещают в реактор, где путем нагрева локальной области вещества проводится инициирование процесса (зажигание). Затем происходит самопроизвольное распространение волны горения, охватывающей последовательно всю смесь, и далее – завершение реакции и остывание синтезированного продукта.

В основном метод СВС используется для синтеза неорганических веществ, в частности твердоплавких материалов [14]. Отдельно стоит отметить возможность использования широкого спектра исходных веществ для синтеза новых материалов многокомпонентного состава [15], а также комбинирования метода СВС с другими методиками, например с методом механоактивации [16].

Подобная “гибкость” метода СВС позволила использовать его для синтеза графеновых материалов. Так, в работе [17] авторам удалось синтезировать малослойный графен, пропуская диоксид углерода через реактор со смесью порошков магния и оксида магния, которые выступали в роли восстановителей. В работе [18] для получения малослойного графена в качестве исходных реагентов использовали оксид графена и фторированный графит, которые смешивались с восстановителями (кремний, магний, нитрид натрия, нитрид лития) до получения смеси стехиометрического состава. Процесс СВС проводили в атмосфере аргона при давлении 10 атм. В работе [19] для синтеза малослойного графена в качестве источников углерода использовались порошок поливинилового спирта, CaCO₃, MgCO₃ и глюкоза, которые смешивались с порошком магния до получения стехиометрической смеси. Процесс СВС проводили в атмосфере диоксида углерода при расходе газа 0.5 л/с.

Однако используемые в работах [17–19] вариации метода СВС не позволяют получать большие объемы графеновых материалов, что приводит к невозможности испытания этих материалов на практике, особенно в областях, где требуются большие объемы материалов, например при создании композиционных материалов. В наших предыдущих работах мы показали возможность синтеза больших объемов ГНП методом СВС из циклических биополимеров в атмосфере воздуха, а также показали эффективность использования полученных структур в качестве сорбентов радионуклидов [20], а также в качестве активного компонента катода для полевой электронной эмиссии [21].

В данной работе представлены экспериментальные результаты исследования влияния графеновых структур, синтезированных методом СВС из циклических биополимеров, на твердость и теплопроводность алюминиевого композита на их основе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов для синтеза ГНП использовалась целлюлоза микрокристаллическая марки ч.д.а, а также нитрат аммония той же марки. В качестве исходной матрицы для синтеза композита использовался алюминиевый порошок марки ПА-4 (ГОСТ 6058-73, размер частиц по паспорту – не более 63 мкм). Средний размер частиц порошка алюминия, определенный авторами методом лазерной дифракции на приборе Mastersizer 2000, составил 34 мкм.

При синтезе ГНП методом СВС исходный биополимер (целлюлоза) смешивали с нитратом аммония в гравитационном смесителе типа “пьяная бочка” в течение 30 мин в соотношении по массе 4 : 6. Полученную смесь помещали в реактор, где она нагревалась до температуры 300 °С, под воздействием которой спонтанно запускался процесс СВС. Подробно методика СВС изложена в работе [20].

Для синтеза композита исходный порошок алюминия смешивали с ГНП в гравитационном смесителе типа “пьяная бочка” в течение 30 мин до получения гомогенной смеси. Концентрации ГНП составляли 0.5, 1, 2.4 и 6 мас.%. Полученные смеси для удаления остаточной воды дополнительно выдерживали при 300 °С в течение 2 ч в сушильном шкафу, после чего их прессовали на ручном прессе при давлении 400 МПа в таблетки диаметром 10 мм и помещали в контейнер высокого давления для дальнейшей обработки методом горячего прессования.

Горячее прессование проводилось на гидравлическом прессе ДА0040 усилием в 9.8 МН в камере высокого давления типа “усеченная полусфера” при давлении 1 ГПа и варьировании температуры (550, 750, 850 и 1050 °С) с выдержкой в течение 10 с. При указанных температурах были спечены по три образца композита при всех указанных выше концентрациях ГНП. Спекание проводилось в атмосфере воздуха. Нагрев контейнера высокого давления осуществлялся за счет пропускания переменного электрического тока (0.3–0.8 кА) при напряжении 1–5 В в режиме стабилизации электрической мощности. Точность стабилизации последней составляла ±5%. Погрешность определения температуры составляла ±50 °C.

Плотность образцов композиционного материала измеряли методом гидростатического взвешивания с использованием весов AND GR-200 (Япония), а твердость – на твердомере Бринелля ИТБ-3000-АМ (Россия). Погрешность измерения твердости не превышала 5%. Теплопроводность образцов измеряли методом вспышки при комнатной температуре 25 °C на установке DXF200 (США). Погрешность измерения теплопроводности не превышала 7%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезированные образцы композита алюминий–ГНП представляли собой диски диаметром 10 мм и толщиной 4 мм. Плотность образцов, измеренная гидростатическим методом, составила (2.7 ± 0.05) г/см³ при плотности той же чистого алюминия, что свидетельствует о получении высокоплотных композитов.

На рис. 1 представлены результаты измерения соответственно твердости и теплопроводности образцов композита состава алюминий–ГНП в зависимости от условий спекания. Как видно из рис. 1а, введение ГНП позволило получить практически двукратный (с 28 до 57 HB) рост твердости композита по сравнению с чистым алюминием. Рост твердости алюминиевого композита при добавлении ГНП объясняется армированием последнего частицами ГНП, которые сами по себе обладают высокими прочностными характеристиками [22]. Необходимо отметить, что при увеличении температуры спекания с 550 до 1050 °C происходит резкое падение твердости композита, что может быть связано с деструкцией ГНП в первую очередь за счет протекания реакций между алюминием и ГНП. Интенсивность деструкции ГНП определяется прикладываемой электрической мощностью и продолжительностью температурного воздействия на композит, в данном случае – под воздействием температуры синтеза. Также при увеличении массовой доли ГНП наблюдается тенденция падения твердости композита.

Рис. 1.

Зависимость твердости (а) и теплопроводности (б) композита состава алюминий–ГНП от концентрации ГНП, спеченного при давлении 1 ГПа, времени выдержки 10 с и следующих температурах: 1 – 550  °С, 2 – 750  °С, 3 – 850  °С, 4 – 1050  °С. Линиями показаны усредненные кривые изменения свойств. Стрелками показаны значения твердости и теплопроводности чистого алюминия.

Как видно из рис. 1б, введение ГНП позволило снизить теплопроводность алюминиевого композита в 8–9 раз по сравнению с чистым алюминием. Несмотря на то, что теплопроводность графена, измеренная вдоль плоскости, оценивается величиной, составляющей до 5000 Вт/м ⋅ К [4], теплопроводность, измеренная перпендикулярно плоскости графеновых слоев, является довольно низкой и составляет 0.67 Вт/м ⋅ К [23]. В результате хаотичного распределения частиц графена по объему алюминиевой матрицы теплопроводность конечного композита резко снижается. При увеличении температуры спекания композита с 550 до 1050 °C наблюдается незначительный рост теплопроводности композита, что может быть обусловлено деструкцией ГНП.

Аналогичный эффект наблюдался в нашей работе [24], где было показано, что твердость композита состава алюминий – углеродные нанотрубки с увеличением мощности и продолжительности температурного воздействия уменьшалась, в то время как теплопроводность композита увеличивалась. Зависимости твердости и теплопроводности композита алюминий–ГНП от температуры спекания обуславливались термической деструкцией углеродных нанотрубок и образованием новой фазы – карбида алюминия (Al₄C₃). Аналогичные химические реакции, видимо, происходят и при использовании ГНП.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые было показано, что ГНП, полученные методом СВС, могут успешно применяться в качестве модифицирующих добавок при создании металлокомпозитов на основе алюминия. Экспериментально показано, что введение хаотически распределенных ГНП в концентрации до 4 мас.% приводит к росту твердости в 2 раза и снижению теплопроводности в 9 раз по сравнению с исходным алюминием. Установлено, что ключевое влияние на конечные свойства композита оказывает интенсивность температурного воздействия во время компактирования методом горячего прессования.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 18-29-24129мк.