1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химическая физика
  4. T. 40, № 6, 2021

Химическая физика, 2021, T. 40, № 6, стр. 27-32

Особенности изучения парамагнитной релаксации спинов методом Карра–Парселла–Мейбума–Гилла, связанные с наложением сигналов эха

Р. Б. Зарипов 1, *, И. Т. Хайрутдинов 1, К. М. Салихов 1

1 Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки “Федеральный исследовательский центр “Казанский научный центр Российской академии наук”
Казань, Россия

* E-mail: zaripovruslan@gmail.com

Поступила в редакцию 04.06.2020
После доработки 10.07.2020
Принята к публикации 20.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Многоимпульсный протокол Карра–Парселла–Мейбума–Гилла (КПМГ) активно применяется в магнитном резонансе для изучения процессов декогеренции. Однако нередко в спектроскопии электронного парамагнитного резонанса его применение связано с проявлениями нежелательных вкладов от других сигналов. В работе в явном виде получены выражения для наблюдаемых сигналов эха в протоколе КПМГ с учетом наложения других сигналов в момент наблюдения. Экспериментально продемонстрировано разделение вкладов разных сигналов путем модификации протокола КПМГ.

Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс, релаксация, электронное спиновое эхо, протокол КПМГ, стимулированное эхо, первичное эхо, рефокусированное эхо.

ВВЕДЕНИЕ

Импульсная спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяет “избавиться” от эффектов неоднородного уширения спектров и дает возможность применять прямые методы измерения времен парамагнитной релаксации, коэффициента диффузии молекул, а также изучить весьма слабые спин-спиновые взаимодействия и т.д. [1–5]. Например, сигнал первичного электронного спинового эха (ПЭ) формируется двумя импульсами, разделенными интервалом времени τ, и наблюдается в момент времени 2τ. Уменьшение сигнала ПЭ с увеличением τ характеризует необратимую расфазировку прецессии спинов, т.е. декогеренцию спинов, и позволяет определять характерное время Т2 декогеренции спинов.

Последовательность из трех импульсов в моменты времени 0, τ, Т + τ может сформировать несколько сигналов спинового эха. Например, в моменты времени 2τ и 2Т могут сформироваться сигналы ПЭ и так называемого рефокусированного первичного эха (РПЭ) соответственно. В момент времени Т + 2τ формируется так называемый сигнал стимулированного эха (СЭ). С ростом Т сигнал СЭ уменьшается в результате спин-решеточной релаксации с характерным временем Т1 [3]. Если Т = 2τ, то в момент времени 4τ РПЭ и СЭ могут проявляться одновременно в зависимости от характера возбуждения спинов микроволновыми импульсами. В эксперименте при Т = 2τ измеряется сумма вкладов, которые имеют разные кинетики спада. Действительно, если парамагнитная релаксация описывается уравнениями Блоха [2], то в рассматриваемом случае наложения двух сигналов эха наблюдаемый в эксперименте сигнал имеет вид

(1)
$\begin{gathered} J(4\tau ) = J\left( 0 \right)[{{p}_{1}}\exp ({{ - 2\tau } \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 2\tau } {{{T}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{2}}}}) \times \\ \times \,\,\exp ({{ - 2\tau } \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 2\tau } {{{T}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{1}}}}) + {{p}_{2}}\exp ({{ - 4\tau } \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 4\tau } {{{T}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{2}}}})]. \\ \end{gathered} $

Здесь коэффициенты p1 и p2 зависят от характера возбуждения спинов импульсами и задают вклад сигналов СЭ и РПЭ соответственно.

Различают неселективные и селективные импульсы. Неселективное возбуждение означает, что в момент действия импульсов в спин-гамильтониане во вращающейся системе координат можно учитывать только взаимодействие спинов с переменным магнитным полем и пренебречь всеми другими взаимодействиями. В результате неселективный импульс вращает все спины системы, независимо от их резонансной частоты, на один и тот же угол. Например, в многоимпульсной последовательности Карра–Парселла–Мейбума–Гилла (КПМГ) (π/2)x{–t – (π)y – t – эхо}n в идеале предполагается, что все спины поворачиваются вокруг осей x и y на угол φ0 = π/2 и φ = π соответственно. При этих углах поворота спинов в КПМГ-эксперименте не происходит наложения сигналов эха и наблюдается только последовательность сигналов РПЭ. Но если углы неселективного возбуждения произвольные, причем φ0 ≠ π/2 и φ ≠ π, то произойдет наложение сигналов эха (1).

Импульс можно считать неселективным, если выполняются условия

(2)
${{\omega }_{1}} \gg \Delta \Omega ,\,\,\,\,\Delta \Omega {{t}_{{{\text{имп}}}}} \ll 1.$

Здесь ΔΩ задает неоднородное уширение спектра резонансных частот, ω1 – частота Раби переменного магнитного поля и tимп – продолжительность импульса.

В спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) нередко технически можно выполнить условия (2) и реализовать неселективное возбуждение спинов импульсами. В ЭПР-спектроскопии возбуждение спинов микроволновыми импульсами, как правило, является селективным по частоте [6]. В результате в многоимпульсной ЭПР-спектроскопии, как правило, следует ожидать проявления наложения разных сигналов эха.

В ряде работ [7–10] был проведен теоретический анализ эффекта наложения сигналов эха в КПМГ-эксперименте в предположении, что парамагнитная релаксация описывается уравнениями Блоха. В приближении неселективного возбуждения спинов импульсами на произвольные углы φ0 и φ была найдена общая формула для суммарного начального значения амплитуды J(0) сигналов эха (см. уравнение (1)) для произвольного числа импульсов. Ими был также сформулирован оригинальный подход для расчета сигналов эха и их наложения в КПМГ-эксперименте с учетом релаксации в соответствии с уравнениями Блоха.

Наложение сигналов эха создает проблемы для нахождения времен релаксации с помощью КПМГ-протокола. Для решения данной проблемы предлагались разные подходы. Так, например, в работе [6] предлагалось использовать первый, слабый селективный импульс для создания начальной когерентности, а далее рефокусировать эту когерентность серией коротких и мощных импульсов. Однако в данном подходе значительно снижается чувствительность метода электронного спинового эха. Другим подходом может быть использование модифицированной последовательности КПМГ (π/2)x – t1 – (π)y – t1 – эхо{–t2 – (π)y – t2 – эхо}(n– 1) в комбинации с фазовым циклированием [11, 12]. В данном подходе благодаря разным межимпульсным интервалам можно отделить по времени моменты появления сигналов ПЭ от других.

В данной работе получены аналитические выражения для различных сигналов эхо в последовательности КПМГ. Экспериментально показано разделение сигналов путем применения модифицированного протокола КПМГ.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СИГНАЛОВ СПИНОВОГО ЭХА

Модель для расчетов

Рассмотрим систему спинов S = 1/2. Предположим, что имеется распределение резонансных частот, которое может быть вызвано линейным градиентом постоянного магнитного поля или сверхтонким взаимодействием электронного спина с магнитными ядрами. Для произвольно выбранного спина в интервалах времени между импульсами спин-гамильтониан имеет вид H0 = ħωSz. Для описания действия циркулярно поляризованного микроволнового импульса с частотой ω0 удобно перейти во вращающуюся систему координат. Тогда в момент действия импульсов спин-гамильтониан равен

(3)
${{H}_{{x,y}}} = \hbar (\omega - {{\omega }_{0}}){{S}_{z}} + \hbar {{\omega }_{1}}{{S}_{{x,y}}},$

где ω1 – частота Раби микроволнового поля. В этой же системе координат в промежутках между импульсами спин-гамильтониан принимает вид

${{H}_{0}} = \hbar (\omega - {{\omega }_{0}}){{S}_{z}}.$

Для того чтобы в явной форме получить выражения для наблюдаемых в эксперименте величин в условиях наложения разных сигналов эха, предположим, что парамагнитная релаксация спинов описывается кинетическими уравнениями Блоха, в которых декогеренция спинов характеризуется временем Т2.

Продолжительности импульсов считаем достаточно короткими, и поэтому в периоды включения микроволновых импульсов можно не учитывать парамагнитную релаксацию. Для такой модели сигналы эха можно легко рассчитать, последовательно решая уравнения Блоха для намагниченности изохроматических спинов и суммируя вклады всех изохроматов [3, 4].

Явные формулы в случае наложения разных сигналов эха

Неселективные импульсы

В приближении неселективных импульсов в КПМГ-эксперименте предположим, что все спины поворачиваются на углы φ0 (первый импульс) и φ (все последующие импульсы, n = 1, 2, …). Нами в явной форме были получены аналитические выражения для сумм амплитуд всех сигналов эха, которые ожидаются в моменты времени 2nτ.

Ниже приведены результаты для n = 1–4:

$ - \frac{1}{2}\exp \left( { - \frac{{2\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\sin }^{2}}\frac{\varphi }{2}\sin {{\varphi }_{0}}\,\,\,\,{\text{при}}\,\,\,\,n = {\text{1}},$
$\begin{gathered} - \frac{1}{2}\exp \left( { - \frac{{4\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\sin }^{4}}\frac{\varphi }{2}\sin {{\varphi }_{0}} - \frac{1}{4}\exp \left( { - \frac{{2\tau }}{{{{T}_{1}}}} - \frac{{2\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right)\,\, \times \\ \times \,\,{{\sin }^{2}}\varphi \sin {{\varphi }_{0}}\,\,\,{\text{при}}\,\,\,\,n = {\text{2}}, \\ \end{gathered} $
(5)
$\begin{gathered} - \frac{1}{2}\exp \left( { - \frac{{6\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\cos }^{4}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{2}}\frac{\varphi }{2}\sin {{\varphi }_{0}} - \\ - \,\,\frac{1}{2}\exp \left( { - \frac{{6\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\sin }^{6}}\frac{\varphi }{2}\sin {{\varphi }_{0}} - \frac{1}{4}\exp \left( { - \frac{{4\tau }}{{{{T}_{1}}}} - \frac{{2\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right)\,\, \times \\ \times \,\,{{\cos }^{2}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{2}}\varphi \sin {{\varphi }_{0}} - \frac{1}{2}\exp \left( { - \frac{{2\tau }}{{{{T}_{1}}}} - \frac{{4\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right)\,\, \times \\ \times \,\,{{\sin }^{2}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{2}}\varphi \sin {{\varphi }_{0}} + \frac{1}{4}\exp \left( { - \frac{{4\tau }}{{{{T}_{1}}}} - \frac{{2\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right)\,\, \times \\ \times \,\,{{\sin }^{2}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{2}}\varphi \sin {{\varphi }_{0}}\,\,\,{\text{при}}\,\,\,\,n = {\text{3}}, \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} - \exp \left( { - \frac{{8\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\cos }^{4}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{4}}\frac{\varphi }{2}\sin {{\varphi }_{0}} - \frac{1}{2}\exp \left( { - \frac{{8\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right) \times \\ \times \,\,{{\sin }^{8}}\frac{\varphi }{2}\sin {{\varphi }_{0}} - \frac{1}{4}\exp \left( { - \frac{{2\tau }}{{{{T}_{1}}}} - \frac{{6\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\cos }^{4}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{2}}\varphi \times \\ \times \,\,\sin {{\varphi }_{0}} - \frac{1}{4}\exp \left( { - \frac{{6\tau }}{{{{T}_{1}}}} - \frac{{2\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\cos }^{4}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{2}}\varphi \sin {{\varphi }_{0}} + \\ + \,\,\frac{1}{2}\exp \left( { - \frac{{2\tau }}{{{{T}_{1}}}} - \frac{{6\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\cos }^{2}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{2}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{2}}\varphi \sin {{\varphi }_{0}} - \\ - \,\,\frac{1}{2}\exp \left( { - \frac{{4\tau }}{{{{T}_{1}}}} - \frac{{4\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\cos }^{2}}\varphi {{\sin }^{2}}\varphi {{\sin }^{2}}\varphi \sin {{\varphi }_{0}} + \\ + \,\,\frac{1}{2}\exp \left( { - \frac{{6\tau }}{{{{T}_{1}}}} - \frac{{2\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\cos }^{2}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{2}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{2}}\varphi \sin {{\varphi }_{0}} - \\ - \,\,\frac{3}{4}\exp \left( { - \frac{{2\tau }}{{{{T}_{1}}}} - \frac{{6\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\sin }^{4}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{2}}\varphi \sin {{\varphi }_{0}} + \\ + \,\,\frac{1}{2}\exp \left( { - \frac{{4\tau }}{{{{T}_{1}}}} - \frac{{4\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\sin }^{4}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{2}}\varphi \sin {{\varphi }_{0}} - \\ - \,\,\frac{1}{4}\exp \left( { - \frac{{6\tau }}{{{{T}_{1}}}} - \frac{{2\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\sin }^{4}}\frac{\varphi }{2}{{\sin }^{2}}\varphi \sin {{\varphi }_{0}} - \\ - \,\,\frac{1}{8}\exp \left( { - \frac{{4\tau }}{{{{T}_{1}}}} - \frac{{4\tau }}{{{{T}_{2}}}}} \right){{\sin }^{4}}\varphi \sin {{\varphi }_{0}}\,\,\,\,{\text{при}}\,\,\,\,n = {\text{4}}. \\ \end{gathered} $

Из уравнений (5) видно, что в каждый момент наблюдения эха 2nτ (n – номер эха) при произвольном значении угла поворота φ спинов импульсами появляется несколько сигналов эха от разных сочетаний импульсов. Причем у каждого сигнала своя зависимость спада от времени. Появление одновременно разных сигналов эха объясняется следующим образом. Каждый импульс поворачивает спины на угол φ с вероятностью sin2(φ/2) и не меняет их состояния с вероятностью cos2(φ/2). Поэтому любой конкретно выбранной последовательности импульсов соответствует определенный набор возможных “исходов” действия каждого импульса последовательности. И, соответственно, в момент наблюдения одновременно могут появиться сигналы эха, отвечающие разным наборам “исходов” действия каждого импульса последовательности.

Ситуация сильно упрощается, если в эксперименте удается реализовать “идеальный” угол поворота спина φ ≈ π. В этом случае sin2(φ/2) ≈ 1 и будут наблюдаться только сигналы РПЭ, которые описываются выражениями

(6)
$\begin{gathered} J(2n\tau ) = J\left( 0 \right)\exp ({{ - 2n\tau } \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 2n\tau } {{{T}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{2}}}}){{\sin }^{{2n}}}({\varphi \mathord{\left/ {\vphantom {\varphi 2}} \right. \kern-0em} 2})\sin ({{\varphi }_{0}}), \\ n = 1,2,3 \ldots \\ \end{gathered} $

В случае n = 1 выражение (6) описывает спад сигнала ПЭ. Спад сигналов РПЭ вызван фазовой релаксацией. При выводе приведенных выше выражений предполагалось, что фазовая релаксация спинов может быть описана уравнениями Блоха, и поэтому в (6) спад сигналов эха задается экспоненциальной функцией с временем фазовой релаксации Т2. Нередко, особенно в твердых телах, кинетика спада сигналов спинового эха за счет релаксации поперечных компонент намагниченности (фазовой релаксации) описывается более сложной функцией (см., например, [3]). Наряду с сигналами РПЭ наблюдаются также и другие сигналы, например сигналы СЭ [3]. В спад сигналов СЭ вносит вклад и релаксация продольной компоненты намагниченности спинов (спин-решеточная релаксация с характерным временем релаксации Т1).

Для иллюстрации рассмотрим детальнее случай n = 3. В этом случае возникает дополнительно сигнал ПЭ, созданный только вторым из повторяющихся импульсов в КПМГ-протоколе при условии, что первый и третий из повторяющихся импульсов не возбуждают спин. Вероятности возбуждения и невозбуждения спина импульсом равны sin2(φ/2) и cos2(φ/2) соответственно. Поэтому в момент времени 6τ формируется сигнал ПЭ, амплитуда которого отличается от амплитуды сигнала ПЭ в момент 2τ множителем, равным вероятности того, что второй и третий импульсы не возбуждают спины:

$J(6\tau ) = - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}\exp ({{ - 6\tau } \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 6\tau } {{{T}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{2}}}}){{\cos }^{4}}({\varphi \mathord{\left/ {\vphantom {\varphi 2}} \right. \kern-0em} 2}){{\sin }^{2}}({\varphi \mathord{\left/ {\vphantom {\varphi 2}} \right. \kern-0em} 2})\sin {{\varphi }_{0}}.$

Именно этот сигнал символизирует собой первое слагаемое в выражениях (5) для случая n = 3. Аналогичным образом каждое слагаемое в уравнениях (5) можно отнести к определенным реализациям возбуждения спинов импульсами.

В противоположном случае малых углов поворота (φ ≈ 0) преобладают слагаемые вида

(7)
$\begin{gathered} J(2n\tau ) = J\left( 0 \right)\exp \left\{ {[ - 2{{\left( {n - 1} \right)\tau } \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {n - 1} \right)\tau } {{{T}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{1}}}}]} \right. - \\ \left. { - \,\,{{2\tau } \mathord{\left/ {\vphantom {{2\tau } {{{T}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{2}}}}} \right\}{{\cos }^{{2n - 4}}}({\varphi \mathord{\left/ {\vphantom {\varphi 2}} \right. \kern-0em} 2}){{\sin }^{2}}(\varphi )\sin ({{\varphi }_{0}}),\,\,\,\,n = 2,3,4 \ldots , \\ \end{gathered} $

которые по своей природе являются сигналами СЭ, образованными от первого, второго и (n + 1)-го импульса.

Таким образом, в общем случае в КПМГ-эксперименте наблюдаемый сигнал представляет собой сумму слагаемых, каждое из которых спадает с ростом интервалов между импульсами со своей характерной скоростью. Если парамагнитная релаксация описывается уравнениями Блоха, то эти скорости даются комбинацией скоростей 1/T1 и 1/T2. Чем меньше угол вращения φ, тем больше вклад спин-решеточной релаксации в спад наблюдаемого сигнала (ср. (6) и (7)).

Селективные импульсы

Результаты расчетов для неселективного возбуждения можно обобщить на случай селективного возбуждения спинов [10]. Для изохроматических спинов с резонансной частотой ω вклады в сигналы эха задаются выражениями (5). В случае неселективного возбуждения спинов углы φ0 и φ не зависят от ω и равны φ0 = ω1tp1, φ = ω1tp2, где tp1 и tp2 – продолжительности импульсов. При селективном возбуждении угол вращения спина с частотой ω равен

(8)
$\varphi \left( {\Delta \omega } \right) = \arccos \left[ {\frac{{\omega _{1}^{2}}}{{\omega _{e}^{2}}}\cos \left( {{{\omega }_{e}}{{t}_{p}}} \right) + \frac{{\Delta {{\omega }^{2}}}}{{\omega _{e}^{2}}}} \right],$

где ${{\omega }_{e}} = {{\left( {\omega _{1}^{2} + \Delta {{\omega }^{2}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$ $\Delta \omega = \omega - {{\omega }_{0}}$ – разность частот выделенных изохроматических спинов и несущей частоты микроволнового импульса. Для расчета интенсивности сигналов в реальной ситуации нужно подставить в выражения (5) углы селективного поворота спинов (8) и усреднить полученные выражения по распределению частот спинов ω.

ВОЗМОЖНОСТИ РАЗДЕЛЕНИЯ ВКЛАДОВ РАЗНЫХ СИГНАЛОВ ЭХА ПУТЕМ МОДИФИКАЦИИ ПРОТОКОЛА КПМГ

Для решения данной проблемы можно модифицировать протокол КПМГ в комбинации с фазовым циклированием [11, 12]. В данном подходе благодаря разным межимпульсным интервалам можно разделить сигналы ПЭ и другие сигналы.

Вверху рис. 1а показан результат применения стандартного протокола КПМГ (π/2)x – t – (π)y – – t – эхо{–t – (π)y – t – эхо}(n– 1), а внизу – модифицированного протокола КПМГ (π/2)x – t1 – ‒ (π)y – t1 – эхо{–t2 – (π)y – t2 – эхо}(n– 1). Все измерения проводились на тестовом образце угля, поставляемого в комплекте с коммерческим спектрометром Elexsys E580 (Bruker) при комнатной температуре в Q-диапазоне частот. Спектрометр оборудован резонатором EN5107D2.

Рис. 1.

a – Сравнение результатов действия стандартного и модифицированного протоколов КПМГ c t = = t1 = 500 нс, t2 = 900 нс, t(π/2) = 16 нс, t(π) = 32 нс; б – последствия использования фазового циклирования на примере модифицированного протокола КПМГ с t1 = 300 нс, t2 = 1000 нс, t(π/2) = t(π) = 76 нс, B1(π/2) < B1(π).

В стандартном протоколе КПМГ в момент времени 2.5 мкс наблюдается сумма сигналов СЭ и РПЭ. В модифицированном варианте эти два сигнала раздвигаются (см., например, временнóй интервал 2.5–3.5 мкс на нижней кривой рис. 1а). Отметим, что в данной ситуации в стандартном протоколе КПМГ вклад сигнала СЭ гораздо больше, чем вклад сигнала РПЭ. Таким образом, использование неодинаковых межимпульсных интервалов между формированием сигнала ПЭ и его рефокусировками позволяет разделить сигналы СЭ и РПЭ. Применение модифицированного протокола КПМГ показывает, насколько быстро изменяется амплитуда сигнала ПЭ после рефокусировки. Если этого не учесть в стандартном протоколе КПМГ, то можно неправильно описать кинетику спада сигналов ПЭ и его рефокусировок.

В импульсной ЭПР-спектроскопии для подавления нежелательных вкладов в наблюдаемый сигнал часто применяют фазовое циклирование [5, 13, 14]. На рис. 1б на примере модифицированного протокола КПМГ показан один из вариантов использования фазового циклирования. В данном случае суть циклирования заключается в применении импульсной последовательности с разными фазами второго импульса: в первом проходе с фазой +y (верхняя кривая на рис. 1б), во втором проходе с фазой –y, а затем полученные результаты складываются (нижняя кривая на рис. 1б). Данное фазовое циклирование позволяет убирать все сигналы СЭ и накапливать сигналы РПЭ, однако не затрагивает другие сигналы эха (см., например, интервал 3–4 мкс на рис. 1б). В принципе, фазовое циклирование можно применить и в стандартном протоколе КПМГ. Однако с бόльшим числом импульсов количество вкладов в момент формирования сигнала РПЭ растет, и расчет фазового циклирования, устраняющий все сигналы эха кроме РПЭ, является проблематичным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Протокол КПМГ находит широкое применение для изучения диффузии молекул. Но в реальных экспериментах, и особенно в импульсной ЭПР-спектроскопии, происходит наложение разных сигналов эха в наблюдаемый момент времени. Эта проблема остается к настоящему времени малоизученной. Надеемся, что данная работа привлечет большее внимание исследователей к этой проблеме.

Список литературы

  1. Hahn E.L. // Phys. Rev. 1950. V. 80. P. 580.

  2. Bloch F. // Phys. Rev. 1946. V. 70. P. 460.

  3. Салихов К.М., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его применение. Новосибирск: Наука, 1976.

  4. Abragam A. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford: Clarendon Press, 1961.

  5. Schweiger A., Jeschke G. Principles of pulse electron paramagnetic resonance. N.Y.: Oxford University Press, 2006.

  6. Kurshev V.V., Raitsimring A.M. // J. Magn. Reson. 1990. V. 88. P. 126.

  7. Song Y.-Q. // J. Magn. Reson. 2002. V. 157. P. 82.

  8. Lukzen N.N., Savelov A.A. // J. Magn. Reson. 2007. V. 185. P. 71.

  9. Lukzen N.N., Petrova M.V., Koptyug I.V. et al. // J. Magn. Reson. 2009. V. 196. P. 164.

  10. Lukzen N.N., Petrova M.V., Doktorov A.B. // J. Magn. Reson. 2011. V. 212. P. 330.

  11. Zaripov R., Vavilova E., Khairuzhdinov I. et al. // Beilstein J. Nanotechnol. 2017. V. 8. P. 943.

  12. Mitrikas G., Prokopiou G. // J. Magn. Reson. 2015. V. 254. P. 75.

  13. Stoll S., Kasumaj B. // Appl. Magn. Reson. 2008. V. 35. P. 15.

  14. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. M.: Мир, 1990.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химическая физика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал